Датчик для определения лабораторных загрязнений
Изобретение может быть использовано для определения содержания бензола, гексана, циклогексанона, циклогексанола в области рабочей зоны для контроля лабораторных загрязнений. Датчик для определения лабораторных загрязнений выполнен на основе кварцевого резонатора с мезогенным полиморфным покрытием, находящимся в жидкокристаллическом состоянии. В качестве покрытия кварцевого резонатора используется: 4-н-амилфенилового эфира 4'-н-гексилокси-фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты; 4-н-амилфенилового эфира 4'-н-гептилокси-фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты; 4-н-амилфенилового эфира 4'-н-октилокси-фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты; 4-н-амилфенилового эфира 4'-н-нонилокси-фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты. Изобретение обеспечивает повышение селективной чувствительности датчика на основе кварцевого резонатора к присутствию паров органических растворителей и уменьшение энергопотребления. 6 табл., 6 ил.
Изобретение относится к технике газового анализа и может быть использовано, например, для определения содержания бензола, гексана, циклогексанона, циклогексанола в области рабочей зоны для контроля лабораторных загрязнений.
Известны термокаталитические, оксидно-полупроводниковые, полупроводниковые и электрохимические сенсоры на основе полимерных материалов, имеющие высокую чувствительность к измеряемым веществам [1]. Термокаталитические и оксидно-полупроводниковые сенсоры имеют низкую селективность и требуют дополнительной энергии для нагрева чувствительного слоя. Сенсоры амперометрического типа нуждаются в подогреве рабочего слоя обычно до 600°С и при 24 или 5-12 вольтах и токе 0.4-2 А соответственно потребляют до 1000 мВт [1, 2].
Высокая температура, необходимая для работы их анализаторов, является существенным недостатком их эксплутационных характеристик.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является датчик для измерения влажности газов, включающий пьезокварцевую пластину с полимерной пленкой на основе капрона [3]. Это датчики влажности газов, содержащие чувствительный элемент, выполненный в виде кварцевой пластины с электродами, покрытыми слоем вязкого вещества, полученного из 1-10% раствора капрона в муравьиной кислоте [3-6]. Данный сорбент используется для фиксирования наличия водяных паров в области рабочей зоны. Измеряемой величиной является отношение ΔR/φ (где φ - влажность) Ом на % относительной влажности [3-6]. Он не обладает необходимой чувствительностью к парам указанных выше легколетучих растворителей.
В датчике применяются кварцевые резонаторы (КР) среза ДТ (xyl/-52) с соотношением ширины к длине lm/lo=0,38÷0,41 (lо=1,559·10-2 м, lm=6,18·10-3 м, толщина KP ld=3,8·10-4÷6,5·10-4 м, плотность кварца ρ=2650 кг/м3, при толщине металлизированных электродов Δh≈2·10-4 м). При таком срезе пьезоэлемент имеет колебания сдвига по контуру.
Целью изобретения является повышение селективной чувствительности датчика на основе кварцевого резонатора к присутствию паров органических растворителей (таблица 1) при помощи тонкого жидкокристаллического (ЖК) покрытия, находящегося в определенном фазовом состоянии, и уменьшение энергопотребления, свойственного амперометрическим датчикам.
Предложенный датчик состоит из жидкокристаллического сорбента, нанесенного (из 5% раствора хлороформа) на поверхность электродов пьезоэлектрической пластинки кварцевого резонатора слоем в 30·10-6 м, тем самым образуя сенсорное устройство.
В качестве селективного сорбента взяты 4 полиморфных ЖК соединения: 4-н-амилфенилового эфира 4′-н-гексилокси-фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты, (I); 4-н-амилфенилового эфира 4′-н-гептилокси-фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты, (II); 4-н-амилфенилового эфира 4′-н-октилокси-фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты, (III); 4-н-амилфенилового эфира 4′-н-нонилокси-фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты, (IV); (фиг.1). Для предложенных сорбентов характерно несколько видов мезофаз при соответствующих температурах (ниже температуры кипения воды, таблица 2).
Мера диссипации колебательной энергии кварцевого резонатора (KP) с пленкой сорбента является величиной, определяющей взаимодействие ЖК пленки сорбента с парами органических растворителей, и зависит от их концентрации в области рабочей зоны.
Датчик включается на резонансной частоте в цепь автогенератора, в котором с помощью пьезоэлектрического эффекта мера диссипации колебательной энергии системы KP - сорбент преобразуется в изменение электрического сигнала переменного тока, удобного как для усиления узкополосным резонансным усилителем, так и для последующего измерения. Наличие паров органических растворителей в области рабочей зоны определяет изменение электрического сигнала переменного тока от датчика, фиксируемое по регистрирующему прибору (например, стрелочному амперметру). Пьезокварцевая пластина может иметь резонансную частоту в пределах 0,05-3 МГц. На Фиг.2 показан пример конструкции пьезоэлектрического сенсорного датчика лабораторных загрязнений.
Датчик (Фиг.2) состоит из пьезопластины 1, металлических электродов 2 и сенсорного слоя 3, подогрев ячейки 4 не более чем до 70°С.
При подведении к электродам 2 высокочастотного напряжения резонансной частоты пьезокварцевая пластина 1 возбуждается и совершает механические колебания, которые передаются сенсорному веществу.
Для электрической цепи сенсорный датчик представляет собой эквивалентное сопротивление, величина которого будет изменяться при увеличении или уменьшении внутреннего трения сенсорного вещества в результате взаимодействия ЖК-пленки сорбента с парами органических растворителей.
Использование пьезокварцевой пластины позволяет обойтись без модулирующих устройств и источников стабилизированного постоянного напряжения, а также без сложных электрических усилителей.
Для численного представления чувствительности датчика к различной концентрации паров растворителей используется формула (1) относительного изменения сопротивления, где R0 или R - значение сопротивления или потерь электрического сигнала, проходящего через колебательную систему чистого КР; RТ - текущее значение сопротивления или потерь электрического сигнала, проходящего через колебательную систему КР - пленка в среде с определенной концентрацией паров легколетучих соединений; ΔR - разность R0-RT.
В таблице 3 приведены значения концентрации паров растворителей для диаграмм на Фиг.3-6. В таблице 4 приведены значения минимальной чувствительности (на единицу потерь) датчика к определенной концентрации паров растворителей. Для различных фаз сенсорного ЖК покрытия датчика существует значение максимальной концентрации паров растворителей, при которой измерения перестают быть достоверными (табл.5).
Пример. Жидкокристаллическое соединение I (таблица 2, Фиг.1) наносят на поверхность КР (Фиг.2). В присутствии паров одного из растворителей (таблица 1) датчик имеет следующий отклик (Фиг.3 и таблица 6). При этом его чувствительность к парам исследованных растворителей указана в таблице 4. Максимальный различимый уровень концентрации приведен в таблице 4. Для соединений II-IV измерения проводятся аналогично, значения характеристик чувствительности приведены в тех же таблицах (4-6) и на Фиг.3-6. В предлагаемом нами датчике на основе КР были решены следующие технические задачи:
- датчик имеет достаточное быстродействие ~1 с;
- датчик малогабаритен ~1-2 см;
- датчик рассеивает при измерении мощность ~1 нВт;
- имеет чувствительность ~10 мг/м3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каталог продукции фирмы Figaro (wwvv.figarosensor.com).
2. Савченко В.Е. Устройство для измерения влажности газов, а.с. 131926. Бюл. 1960. №18.
3. Савченко В.Е. Устройство для измерения относительной влажности газов А.c. 168501. Бюл. 1965. №4.
4. Савченко В.Е. Грибова Л.К. Способ изготовления пьезокварцевого датчика влажности газов, патент №2035731. Бюл. 1995. №14.
5. Савченко В.Е. Датчик влажности газов, а.с. 230464. Бюл. 1968. №34.
6. Виглеб Г. Датчики. Устройство и применение. М.: 1989. С.196.
| Таблица 1 Таблица названий легко летучих соединений |
|||||||
| № | Название аналита | Р насыщенных паров, мм рт.ст. | |||||
| 1a | Циклогексанол | 1,2 | |||||
| 2а | Циклогексанон | 4,4 | |||||
| 3а | Гексан | 120 | |||||
| 4а | Бензол | 78,4 | |||||
| Таблица 2 Температуры фазовых переходов соединений IV-VII |
|||||||
| № | Cr | Тфп | Sm | Тфп | N | Тфп | I |
| I | • | 39.3°С | • | 54.2°С | • | 66.1°с | • |
| II | • | 34.8°С | • | 61.8°С | • | 64.7°С | • |
| III | • | 43.9°С | • | 63.3°С | • | 65.3°С | • |
| IV | • | 55.1°С | • | - | - | 66.1°С | • |
| Таблица 3 Таблица содержания паров летучих соединений в исследуемой области |
|||
| Название аналита | Концентрация кг/м3 | Расчетная масса паров в ячейке кг | Р насыщенных паров, мм рт. ст. |
| Циклогексанон | 2,47·10-5 | 1,37·10-8 | 4,4 |
| Гексан | 1,61·10-2 | 8,94·10-6 | 120 |
| Бензол | 6,25·10-3 | 3,46·10-6 | 78,4 |
| Циклогексанол | 1,78·10-6 | 1·10-9 | 1,2 |
| Таблица 4 Максимальная концентрация (кг/м3) работы датчика с пленкой ЖК в различных фазах |
|||||||||||
| соединения | I | II | III | IV | |||||||
| растворители | Sm | N | I | Sm | N | I | Sm | N | I | Sm | I |
| Циклогек-нол | 4·10-5 | 5,6·10-5 | 5·10-5 | 8,5·10-5 | 4,·10-5 | 4,4·10-5 | 0,0003 | 4,6·10-5 | 5,4·10-5 | 0,00025 | 0,00036 |
| Циклогек-нон | 0,028 | 0,036 | 0,03 | 0,085 | 0,027 | 0,029 | 0,094 | 0,024 | 0,026 | 0,052 | 0,033 |
| гексан | 0,026 | 0,012 | 0,01 | 0,019 | 0,011 | 0,012 | 0,034 | 0,01 | 0,009 | 0,016 | 0,011 |
| бензол | 1·10-5 | 3,5·10-6 | 3·10-6 | 6·10-6 | 3·10-6 | 3·10-6 | 1,5·10-5 | 3·10-6 | 3·10-6 | 4·10-6 | 3·10-6 |
| Таблица 5 Минимальная чувствительность датчика к концентрации, кг/м3 |
||||||||||||||
| соединения | I | II | III | IV | ||||||||||
| растворители | Sm | N | I | Sm | N | I | Sm | N | I | Sm | I | |||
| Циклогек-нол | 6,5·10-5 | 9·10-9 | 8,3·10-9 | 1,5·10-8 | 7·10-9 | 7,4·10-9 | 4,7·10-8 | 7,7·10-9 | 9·10-9 | 4,2·10-8 | 6·10-8 | |||
| Циклогек-нон | 4,6·10-6 | 6·10-6 | 4,9·10-6 | 1,4·10-5 | 4,5·10-6 | 4,8·10-6 | 1,6·10-5 | 4·10-6 | 4,6·10-6 | 8,7·10-6 | 5,5·10-6 | |||
| гексан | 4,4·10-6 | 2·10-6 | 1,7·10-6 | 3·10-6 | 1,9·10-6 | 1,9·10-6 | 5,8·10-6 | 1,7·10-6 | 1,5·10-6 | 2,7·10-6 | 1,8·10-6 | |||
| бензол | 1,7·10-9 | 6·10-10 | 5·10-10 | 1·10-9 | 5·10-10 | 5·10-10 | 2,5·10-9 | 4,7·10-10 | 5,4·10-10 | 6·10-10 | 5·10-10 | |||
| Таблица 6 Относительное изменение энергетических потерь (ΔR/R), возникающее присутствием паров различных соединений |
||||||||||||||
| Sm | N | I | Sm | N | I | Sm | N | I | Sm | I | ||||
| I | 8,34 | 6,43 | 6,97 | II | 4,05 | 6,10 | 7,17 | III | 3,79 | 7,87 | 8,03 | IV | 3,88 | 3,07 |
| 1а+II | 7,83 | 6,53 | 7,50 | 1а+II | 4,68 | 7,52 | 7,15 | 1a+III | 2,82 | 6,91 | 6,18 | 1a+IV | 2,72 | 2,51 |
| 2а+II | 4,38 | 7,17 | 8,17 | 2а+II | 4,09 | 8,53 | 8,09 | 2а+III | 3,69 | 8,61 | 8,11 | 2a+/V | 4,26 | 5,62 |
| 3а+II | 3,73 | 7,17 | 8,00 | 3а+II | 5,08 | 7,23 | 6,97 | 3а+III | 3,83 | 8,32 | 9,00 | За+IV | 4,81 | 6,21 |
Датчик на основе кварцевого резонатора для определения загрязнений в рабочей зоне, отличающийся тем, что для расширения области чувствительности к парам органических соединений использовано мезогенное полиморфное покрытие кварцевого резонатора, находящееся в жидкокристаллическом состоянии, где в качестве покрытия кварцевого резонатора используются 4-н-амилфенилового эфира 4'-н-гексилокси-фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты; 4-н-амилфенилового эфира 4'-н-гептилокси-фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты; 4-н-амилфенилового эфира 4'-н-октилокеи-фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты; 4-н-амилфенилового эфира 4'-н-нонилокси-фенилциклогексан-2-карбоновой кислоты.
