Подглазурная краска для фарфоровых изделий

Изобретение относится к керамической промышленности, в частности к технологии производства подглазурных красок, применяемых для декорирования фарфоровой продукции, преимущественно художественной. Подглазурная краска для фарфоровых изделий содержит дисперсные частицы минеральных компонентов на основе каолина, пегматита и краситель в виде оксида металла, а также связующее и воду. В качестве красителя используют оксиды редкоземельных металлов, а именно оксид церия или оксид неодима, или оксид эрбия, или оксид празеодима, при следующем содержании минеральных компонентов в составе краски, мас.%: каолин 12,5-15,5, пегматит 24,5-27,5, оксид редкоземельного металла 57,5-62,5. Количественное соотношение минеральных компонентов к связующему и к воде составляет (вес.ч.) 1:(0,09-0,16):(0,45-1,0). Изобретение обеспечивает получение подглазурных красок для фарфоровых изделий со стабильными оптическими и колористическими характеристиками вне зависимости от содержания оксида углерода (СО) в газовой среде печи обжига и температуры обжига, расширяет диапазон цветовой тональности при декорировании фарфоровых изделий. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к керамической промышленности, в частности к технологии производства подглазурных красок, применяемых для декорирования фарфоровой продукции, преимущественно художественной.

Известны подглазурные краски для фарфоровых изделий, составы которых содержат жаростойкие минеральные пигменты в виде оксидов металлов, в частности оксиды кобальта СоО или Со₂O₃, а также керамические компоненты, например кварц или кварцевый песок, каолин, доломит, пегматит и другие материалы, которые входят в состав глазурей, образующих на поверхностях изделий стеклообразные покрытия. Названные компоненты (пигменты, керамические массы) при изготовлении составов для подглазурных красок предварительно сортируют, измельчают, полученный фракционный состав компонентов дозируют, смешивают между собой и подвергают предварительному термопрокаливанию при высокой температуре, а затем дополнительному мокрому измельчению до получения суспензии заданной влажности.

После нанесения декора, размещающегося между прокаленным после первого обжига керамическим телом и глазурью, изделие прокаливают при температуре политого обжига. Оксиды кобальта при высоких температурах обжига изделий образуют с оксидами металлов, в частности с оксидом алюминия, входящим в состав керамических масс, химические соединения с образованием на поверхности керамического тела синей окраски декора (см. Мороз И.И. и др. Справочник по фарфоро-фаянсовой промышленности, т.2. - М.: Легкая индустрия, 1980, с.299).

Однако реализуемый процесс по изготовлению подглазурных красок технологически усложнен, получаемые в результате него известные подглазурные краски имеют низкую укрывистость при обработке поверхности фарфоровых изделий, при этом при использовании известных рецептур красок нарушается чистота тона получаемого декора, происходит осыпание краски ("полет кобальта"). Названные обстоятельства объясняются, в частности, наличием в химическом составе декора, вырабатываемого в процессе политого обжига изделия, значительного количества таких компонентов, как оксид кальция и железа, что ухудшает тональность декора и прозрачность расплава суспензии краски.

Известна также подглазурная краска для фарфоровых изделий (см. патент RU №2148556, кл. публ.). Данная подглазурная краска для фарфоровых изделий содержит дисперсионные частицы минеральных компонентов на основе каолина, пегматита и колоранта в виде оксида металла, а также связующее и воду. В качестве оксида металла используют Со₃О₄ (или СоО + Со₂О₃), в качестве связующего - декстрин, преимущественно картофельный, глицерин технический, клей казеиновый. Состав известной подглазурной краски содержит также минеральные наполнители: песок кварцевый, бой фарфоровый политой. Наличие в известной подглазурной краске декстрина, клея казеинового и глицерина улучшает поверхностную укрывистость и клеющую способность краски, что соответствует технологическим требованиям получаемого декора на поверхности фарфорового изделия.

Однако наличие в известном составе боя фарфорового политого приводит к образованию в химическом составе декора, вырабатываемого в процессе политого обжига изделия, такого компонента, как оксид серы, что ухудшает качество расплава и чистоту цветового тона.

Стабильность оптических характеристик (наличие или отсутствии «металлизации») получаемого декора при использовании в известной краски оксида кобальта в значительной степени зависит от содержания в газовой среде печи обжига оксида углерода (СО), количество которого не должно превышать 2-3 мас.%, однако при высокотемпературном обжиге фарфоровых изделий (Т_обж=1370-1420°С) и содержании СО 6 мас.% приводит к «металлизации» подглазурного покрытия.

Кроме того, получаемый в результате использования известной композиции подглазурной краски декор имеет тональность ограниченного цветового диапазона, соответствующего синему тону.

Таким образом, известная подглазурная краска по патенту №2148556 по стабильности своих оптических характеристик в значительной степени зависит от физико-химических свойств газовой среды печей обжига, а технологические возможности ее использования ограничены колористическими характеристиками используемого пигмента - оксида кобальта.

Вместе с тем известно, что для расширения цветовой гаммы получаемых декоров широко используют керамические пигменты, основу химического состава которого составляют SiO₂, Al₂О₃, CaO, Na₂O, K₂O, а также оксиды редкоземельных металлов. Например, для получения цвета от розовато-сиреневого до карминово-красного в керамическом пигменте используют такие колоранты, как оксиды неодима (Nd₂O₃) или празеодима (Pr₂О₃) (см. а.с. SU №614036, СО3С 1/04), для получения желтого цвета - смесь оксидов церия (СеО₂), празеодима (Pr₂О₃), циркония (ZrO₂) (см. а.с. SU №560843, СО3С 1/04). Технологический процесс получения керамических пигментов основан на использовании чистых химических компонентов, которые после совместного измельчения под заданным давлением подвергают высотемпературному синтезу, обеспечивающего спекание компонентов между собой, производят последующее измельчение полученного продукта. Полученный в результате данного технологического процесса керамический пигмент смешивают с другими компонентами, в частности с минеральными наполнителями, связующими, растворителями для получения подглазурных красок (см., например, патент RU №2152916, С04В 41/81, опубл. 2000 г.). В результате значительно усложняется технологический процесс изготовления подглазурных красок для фарфоровых изделий.

Задача заявляемого технического решения состояла в создании подглазурной краски для фарфоровых изделий, обеспечивающей достижение технического результата по получению стабильных оптических и колористических характеристик подглазурной краски вне зависимости от содержания оксида углерода (СО) в газовой среде печи обжига.

В качестве ближайшего аналога заявляемого технического решения по совокупности компонентного состава подглазурной краски выбрано известное техническое решение по вышеописанному патенту RU №2148556.

Для решения поставленной технической задачи предложена подглазурная краска для фарфоровых изделий, содержащая дисперсионные частицы минеральных компонентов на основе каолина, пегматита и колоранта в виде оксида металла, а также связующее и воду, в которой согласно изобретению в качестве колоранта используют оксиды редкоземельных металлов, а именно оксид церия или оксид неодима, или эрбия, или оксид празеодима, при следующем содержании минеральных компонентов в составе, мас.%:

Каолин	12,5-15,5
Пегматит	24,5-27,5
Оксиды металлов	57,5-62,5

при этом количественное соотношение минеральных компонентов к связующему и к воде (вес.ч.) 1:(0,09-0,16):(0,45-1,0).

Согласно изобретению в качестве воды используют воду умягченную с жесткостью 5-10 г·экв/л.

Согласно изобретению в качестве связующего используют декстрин, предпочтительно картофельный.

Согласно изобретению в качестве связующего используют декстрин картофельный, глицерин технический и клей казеиновый при следующем соотношении, вес.ч: (1):(0,09-0,22):(0,048-0,11).

При реализации изобретения обеспечивается получение подглазурной краски для фарфоровых изделий с колористическими характеристиками соответствующей тональности используемого оксида металла и со стабильными оптическими характеристиками получаемого при высокотемпературном обжиге декора вне зависимости от оксида углерода в газовой среде печи обжига.

При анализе известного уровня техники не выявлено технических решений, имеющих аналогичную заявляемому техническому решению совокупность признаков по подбору состава компонентов, их мас.% содержанию и количественному соотношению в подглазурной краске для фарфоровых изделий, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям изобретения: «новизна», «изобретательский уровень», что и подтверждается нижеприведенным описанием изобретения.

Изобретение поясняется таблицей, в которой приведены композиции составов по изобретению и технологические показатели по их испытаниям в печи обжига.

Сущность изобретения поясняется рекомендациями относительно выбора сырьевых компонентов для приготовления заявляемого по изобретению состава:

каолин просяновский ГОСТ 21286-82, пегматит чупинский ГОСТ 7030-75, доломит ГОСТ 23672-79, декстрин картофельный ГОСТ 6034-74, глицерин технический ГОСТ 6824-76 и клей казеиновый ГОСТ 3058-74.

Широко используемые в качестве легирующих добавок в металлургии, пигментов при производстве цветных стекол, художественной керамики дисперсионные частицы оксидов редкоземельных металлов, температура плавления (Т_пл) которых более 2000°С, в основном от 2300 до 2400°С, а именно:

диоксид церия (CeO₂) - кристаллический порошок от светло-желтого до коричневого цвета - ТУ 48-4-523-89;

оксид неодима (Nd₂O₃) - кристаллический порошок от светло-голубого до сиреневого цвета - ТУ 48-4-523-89;

оксид празеодима (Pr₆О₁₁) - кристаллический порошок от светло-зеленого до зеленого цвета - ТУ 48-4-523-89;

оксид эрбия (Er₂O₃) - кристаллический порошок розового цвета - ТУ 48-4-523-89.

Заявляемая по изобретению подглазурная краска для керамических изделий приготавливается традиционным методом путем гомогенизации при мокром помоле всех компонентов при заданном их мас.% содержании и весовом соотношении.

Установлено, что использование в заявляемой подглазурной краске названных выше колорантов обеспечивает:

оптимальный набор колористических характеристик при производстве изделий фарфоровых;

соответствует технологическим требованиям по термостойкости используемых колорантов с учетом термического обжига изделий фарфоровых и их санитарно-гигиеническим показателям с учетом использования их, в том числе при облагораживании изделий фарфоровых пищевого назначения.

Установлено, что изменение состава краски подглазурной, соотношения по мас.% содержанию компонентов в ней и весовых соотношений нецелесообразно, так как с одной стороны не способствует улучшению оптических и колористических характеристик краски, а с другой стороны не приводит к дальнейшей их эффективности и увеличивает затратную часть на изготовление подглазурной краски.

Установлено также, что заявляемый состав краски подглазурной по мас.% содержанию компонентов в ней и их весовых соотношений наиболее эффективен для приготовления готовой к применению, стабильной по цветовой тональности коллоидной системы. Уменьшение мас.% содержания используемых колорантов приведет к ухудшению оптических характеристик краски, а увеличение заданного по изобретению мас.% содержания колорантов не улучшает качества окраски.

Для приготовления подглазурной краски взвешенные компоненты дезагрегируют совместным мокрым помолом в соотношении (вес.ч): пегматит:оксид металла:вода, предпочтительно, как 3:7:10. Предварительно просяновский каолин распускают в воде, затем смеси перемешивают, пропускают через сито N 0056 (10 тыс. ячеек на 1 см² сетки) с остатком на этом сите не более 0,2 мас.%. Длительность помола шихты 24-72 ч до прохождения ее через сито N 0056. Дисперсионность частиц после помола от 5 до 30 мкм. Затем добавляют связующее, предпочтительно декстрин картофельный или декстрин картофельный, глицерин технический, клей казеиновый. Смесь перемешивается и готова к использованию. Получаемая после указанного технологического процесса влажность готового к использованию композиционного состава краски - от 45 до 70%, что зависит от насыщенности получаемой при использовании краски цветовой тональности.

В таблице представлены конкретные примеры составов подглазурных красок, подбор компонентов в которых, их мас.% содержание и количественное соотношение соответствуют заявляемому изобретению (примеры 1-4), приведенный в таблице пример 5 соответствует составу подглазурной краски, приготовленной в соответствии с известным техническим решением по пат. RU №2148556.

Приготовленные в соответствии с примерами 1-5 составы подглазурных красок оценивались по устойчивости окраски по ГОСТ Р ИСО 105-J01-99, проведение испытаний по которому связано с измерением цвета окрашенных образцов по их отражательной способности. Измерение цвета (колористических характеристик) осуществлялось с использованием оптического прибора (спектроколориметра), осуществляющего измерение координат цвета.

Для проведения технологических испытаний были приготовлены утельные фарфоровые плиточки размером 5×5 см, предварительно ошлифованные и обожженные в печи при температуре 920°С.

На утельные плиточки пульверизатором наносится приготовленная краска (примеры 1-5), после чего происходит глазуровка образцов.

Проглазурованные плиточки обжигаются в печке обжига при температуре 1350°С и при температуре 1420°С

Готовые образцы анализировались на спектроколориметре «Пульсар» в диапазоне длин волн 380-720 нм. Обработка данных производилась при помощи программно-технического комплекса «Фотон» по определению координат цвета (L, а и b).

Данные по определению координат цвета (L, а и b) по примерам 1-5 сведены в таблице, где: L - светлота тона; а и b - хроматические компоненты (по координатам Х и У).

Из приведенных исследований следует, что координаты цвета у образцов, на которые были нанесены краски (примеры 1-4), изготовленные по изобретению и в которых в качестве колорантов использованы оксиды редкоземельных металлов, при температуре обжига 1420°С, 5-6 мас.% содержании СО в печи обжига незначительно различаются от координат цвета у образцов, режим обжига которых соответствовал 1350°С при 2-3 мас.% содержании СО.

Разница же координат цвета краски (пример 5) на основе оксида кобальта при аналогичном режиме обжига образцов значительная за счет влияния температуры обжига и газовой среды в печи. Проведенные исследования свидетельствуют о «металлизации» поверхности образца при использовании краски по примеру 5 в режиме обжига при повышенном содержании в печи СО.

Таким образом, заявляемая по изобретению подглазурная краска для фарфоровых изделий обеспечивает получение стабильных оптических и колористических характеристик вне зависимости от содержания оксида углерода (СО) в газовой среде печи обжига и температуры обжига, расширяется диапазон цветовой тональности при декорировании фарфоровых изделий.

Изобретение промышленно реализуемо в условиях производства декорируемых фарфоровых изделий.

№	Наименование компонентов	Примеры по заявляемому изобретению	Состав по пат. 2148556
1	2	3	4	5
1	Каолин (К)	14	14	14	14	14
2	Пегматит (П)	26	26	26	26	6,0
3	колорант Се2О2	60
4	колорант Nd2О3		60
5	колорант Er2O3			60
6	колорант Pr6О11				60
7	Соотношение (К + П + колорант):связующее (декстрин):вода	1:0,11:0,7 (вес.ч.)		1:0,11:0,7 (вес.ч.)
8	Соотношение (К + П + колорант): связующее (декстрин + глицерин технич + клей казеин.): вода		1:0,11(1+0,1+0,05):0,7 (вес.ч.)		по примеру 2	по примеру 2
9	Оксид кобальта CO3O4					53
10	Череп фарфор.					0,75
11	Доломит					1,6
12	Песок кварцевый					24,65
Технологические показатели при испытании утельных фарфоровых образцов с нанесенными на них покрытиями красок по соответствующим примерам.
13	Условия обжига	Т°С=1350°С	Т°С=1350°С	T°С=1350°C	Т°С=1350°С	Т°С=1350°С
14	Светлота L	65,54	72,89	91,25	65,85	19,48
15	Хроматические компоненты:
	а	3,21	4,91	5,49	-0,66	26,30
	b	18,53	-10,69	1,65	6,44	-39,12
13/1	Условия обжига	Т°С=1420°С	Т°С=1420°С	Т°С=1420°С	Т°С=1420°С	Т°С=1420°С
14/1	Светлота L	64,38	69,80	89,48	67,89	13,59
15/1	Хроматические компоненты:
	а	4,06	5,13	6,71	0,91	3,91
	b	16,84	-11,49	1,07	5,69	-4,20
16	Цветовая тональность	желтый	голубой	розовый	зеленый	Синий при Тобж=1350°С Темно-синий при Тобж=1420°С

1. Подглазурная краска для фарфоровых изделий, содержащая дисперсионные частицы минеральных компонентов на основе каолина, пегматита и колоранта в виде оксида металла, а также связующее и воду, отличающаяся тем, что в качестве колоранта используют оксиды редкоземельных металлов, а именно, оксид церия, или оксид неодима, или оксид эрбия, или оксид празеодима, при следующем содержании минеральных компонентов в составе, мас.%:

Каолин	12,5-15,5
Пегматит	24,5-27,5
Оксиды металлов	57,5-62,5

при этом количественное соотношение минеральных компонентов к связующему и к воде, вес.ч.: 1:(0,09-0,16):(0,45-1,0).

2. Подглазурная краска для фарфоровых изделий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве воды используют воду умягченную с жесткостью 5-10 г·экв/л.

3. Подглазурная краска для фарфоровых изделий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве связующего используют декстрин, предпочтительно, картофельный.

4. Подглазурная краска для фарфоровых изделий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве связующего используют декстрин картофельный, глицерин технический и клей казеиновый при следующем их соотношении, вес.ч.: 1:(0,09-0,22):(0,048-0,11).