Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов и низших олефинов, включающему каталитическую дегидроциклизацию углеводородного сырья в присутствии цинксодержащего цеолитного катализатора при повышенных температуре и давлении, разделение продуктов дегидроциклизации на продукт А - ароматические углеводороды С6+, и продукт В - смесь неароматических углеводородов с водородом, последующее гидродеалкилирование продукта А с получением товарного бензола, и пиролиз продукта В с получением низших олефинов, и характеризующемуся тем, что в качестве сырья дегидроциклизации используют парафины С26, процесс проводят под давлением 0,9-1,3 МПа, продукт А, после отделения от него фракции С10+, подвергают гидродеалкилированию, из продуктов гидродеалкилирования выделяют товарный бензол, метановую и этановую фракции, этановую фракцию и продукт В, или продукт В, после отделения от него более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз, из газообразных продуктов пиролиза выделяют товарные этилен и пропилен, жидкие продукты пиролиза - пироконденсат, содержащий ароматические углеводороды, подвергают каталитическим гидрированию и гидрообессериванию и последующему гидродеалкилированию с получением товарного бензола, метановой и этановой фракций, последнюю рециклизуют на пиролиз. Способ в соответствии с изобретением позволяет не только повысить выходы низших олефинов, но и значительно улучшить экономические показатели процесса за счет увеличения межрегенерационного пробега катализатора дегидроциклизации. 5 табл.

 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и более конкретно к способу получения ароматических углеводородов и низших олефинов.

Ароматические углеводороды и низшие олефины - важнейшее сырье для получения различных продуктов органического и нефтехимического синтеза.

Одним из известных способов получения ароматических углеводородов и низших олефинов является термическое разложение (далее пиролиз) углеводородного сырья в присутствии водяного пара (в кн.: Т.Н.Мухина, Л.Н.Барабанов и др. «Пиролиз углеводородного сырья». М.: «Химия», 1987, с.161-163) [1]. В таких процессах газообразными продуктами пиролиза являются этилен, пропилен и бутилены, жидкими - ароматические углеводороды С6+. При использовании бензина в качестве сырья выход бензола составляет ~12%.

В случае пиролиза газообразного сырья выход ароматических углеводородов еще ниже, причем выход товарного бензола составляет 2,0-4,5%.

Известны способы получения ароматических углеводородов в процессе каталитической ароматизации (синонимы: циклизация, дегидроциклизация и дегидроциклодимеризация) углеводородного сырья, так называемый процесс Циклар. Так, например, в патенте США №4, 036, 902 [2] описан способ получения ароматических углеводородов каталитической циклизацией сырья, содержащего углеводороды С4. При этом образуются также низшие олефины в количествах, недостаточных для экономически обоснованного получения товарных низших олефинов. Поэтому образующиеся при ароматизации олефины направляют в рецикл в качестве дополнительного сырья ароматизации.

Известен также способ получения ароматических соединений из углеводородного сырья, содержащего в определенном соотношении парафиновые и олефиновые углеводороды С4 и С5 (патент Японии №08-157399, патент-аналог РФ 2118634) [3].

Процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем цинксодержащего цеолитного катализатора. Из полученного при этом продукта дегидроциклизации выделяют фракцию ароматических углеводородов, а также фракции, содержащие водород и углеводороды C13; C1-C5; C4-C5. Предусмотрены варианты рециклизации неконвертированных углеводородов C1-C5 либо на стадию дегидроциклизации для получения ароматических углеводородов, или использования в качестве сырья в термическом крекинге (далее пиролизе) для получения низших олефинов, потребляемых в данном процессе в качестве хладагента. Возможна также рециклизация получаемых в пиролизе низших олефинов в качестве компонента легкого сырья дегидроциклизации. Выход составляет, мас.%: ароматических углеводородов ~40, этилена ~6, пропилена ~5.

Способ в соответствии с патентом РФ 2118634 характеризуется невысокими выходами низших олефинов.

Задачей настоящего изобретения, таким образом, является создание более технологичного и экономичного способа, позволяющего, при хорошем выходе ароматических углеводородов, существенно увеличить выход низших олефинов.

Сформулированная задача решается за счет того, что в способе получения ароматических углеводородов и низших олефинов, включающем каталитическую дегидроциклизацию углеводородного сырья в присутствии цинксодержащего цеолитного катализатора, при повышенных температуре и давлении, разделение продуктов дегидроциклизации на продукт А - ароматические углеводороды С6+, и продукт В - смесь неароматических углеводородов с водородом, последующее гидродеалкилирование продукта А с получением товарного бензола, и пиролиз продукта В с получением низших олефинов, в качестве сырья дегидроциклизации используют парафины С26, процесс проводят под давлением 0,9-1,3 МПа, продукт А, после отделения от него фракции C10+, подвергают гидродеалкилированию, из продуктов гидродеалкилирования выделяют товарный бензол, метановую и этановую фракции, этановую фракцию и продукт В, или продукт В, после отделения от него более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз, из газообразных продуктов пиролиза выделяют товарные этилен и пропилен, жидкие продукты пиролиза - пироконденсат, содержащий ароматические углеводороды, подвергают каталитическим гидрированию и гидрообессериванию, и последующему гидродеалкилированию с получением товарного бензола, метановой и этановой фракций, последнюю рециклизуют на пиролиз.

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, в соответствии с настоящим изобретением, при достаточно хорошем выходе ароматических углеводородов позволяет в несколько раз увеличить выход низших олефинов по сравнению со способом-прототипом при одновременном упрощении технологического процесса и повышении его экономичности за счет увеличения межрегенерационного пробега катализатора дегидроциклизации.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Примеры 1-5

В примерах 2 и 3 способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов осуществляют в соответствии с настоящим изобретением, примеры 1 и 4 - сравнительные, в которых давление дегидроциклизации ниже заявленного (пример 1) и выше заявленного (пример 4). Выходы всех продуктов способа приведены в мас.% на исходное сырье дегидроциклизации.

Пример 1 (сравнительный)

В реактор с фиксированным слоем цинксодержащего цеолитного катализатора вводят предварительно нагретое до 530°С сырье, дегидроциклизацию проводят под давлением с постепенным повышением температуры. Параметры и условия дегидроциклизации приведены в табл.1. Продукты реакции, полученные в результате каталитической дегидроциклизации, разделяют известными приемами, например, газожидкостным сепарированием и фракционированием или другими на: продукт А - фракцию, содержащую ароматические углеводороды С6+ и углеводороды С10+, а также продукт В - смесь неароматических углеводородов C16 с водородом. Продукт А, после отделения от него дистилляцией углеводородов С10+, подвергают гидродеалкилированию. Выходы продуктов дегидроциклизации приведены в табл.2. Продукты гидродеалкилирования фракционируют на: товарный бензол, метановую и этановую фракции. Этановую фракцию и продукт В, от которого, при необходимости, можно предварительно отделить более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз. В случае необходимости направляемый на пиролиз продукт В компримируют. Условия и параметры пиролиза приведены в табл.1, выход продуктов пиролиза представлен в табл.3. Из газообразных продуктов пиролиза выделяют целевые низшие олефины - этилен и пропилен, а также фракции бутилен-дивинильную, С5 и метановодородную. Жидкие продукты пиролиза - пирокондесат - последовательно направляют на каталитическое гидрирование, каталитическое гидрообессеривание и далее на гидродеалкилирование. Из продуктов гидродеалкилирования пироконденсата выделяют бензол, метановую и этановую фракции.

Примеры 2 и 3 осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что давление дегидроциклизации находится в пределах заявленных значений (см. табл.1).

Пример 4 (сравнительный)

Осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что давление дегидроциклизации выше заявленного значения (см. табл.1).

Пример 5 (сравнительный)

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов осуществляют в соответствии с патентом РФ 2118634.

В реактор с неподвижным слоем цинксодержащего цеолитного катализатора вводят сырье, содержащее парафины С4 и С5 и олефины С4 и С5 в соотношении, приведенном в табл.1. Реакционный продукт, полученный каталитической дегидроциклизацией вышеуказанного сырья, разделяют газожидкостным сепарированием и дистилляцией на: продукт А - ароматические углеводороды, продукт С - углеводороды С45 и продукт D - смесь водорода и C13. Продукт С - углеводороды C45 подвергают пиролизу, условия и параметры которого приведены в табл.1, выход продуктов пиролиза - в табл.3.

Как видно из сравнения примера 1 с примерами 2 и 3 из табл.2, осуществление способа получения ароматических углеводородов, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет увеличить выход ароматических углеводородов в среднем в 1,1 раза. Из сравнения примеров 2 и 3 с примером 4 явствует, что увеличение давления до 1,35 МПа приводит к увеличению выхода нежелательных С10+-продуктов дегидроциклизации в ~ 1,8 раза (табл.2). Кроме того, как видно из сравнения примеров 2 и 3 с примером 5, условия осуществления способа дегидроциклизации, в соответствии с настоящим изобретением, позволяют снизить количество образующегося на этой стадии водорода примерно в два раза.

Из сравнения примеров 2 и 3 с примером 5 (табл.3) видно, что при использовании условий проведения пиролиза, в соответствии с настоящим изобретением, выход этилена возрастает в 5 раз, пропилена - в среднем в 1,5 раза, пироконденсата - источника бензола - в 4 раза.

Сравнение примеров 2 и 3 с примером 1 табл.4 показывает, что соблюдение условий и параметров настоящего изобретения позволяет увеличить выход бензола на ~10%. Из этой же таблицы явствует, что увеличение давления свыше 1,22 МПа приводит к увеличению количества тяжелых продуктов С10+.

Сравнение примеров 2 и 3 с примерами 1 и 4 табл.5 показывает, что соблюдение всех условий и параметров способа, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет не только повысить выходы целевых продуктов процесса, но и увеличить межрегенерационный пробег катализатора дегидроциклизации в среднем в 2,5 раза по сравнению со способом-прототипом (пример 5).

Таким образом, осуществление способа получения ароматических углеводородов и низших олефинов, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет при хороших выходах ароматических углеводородов не только значительно повысить выход низших олефинов, но и существенно увеличить межрегенерационный пробег катализатора дегидроциклизации. При этом существенно упрощается технологический процесс с одновременным улучшением его экономических показателей.

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, в соответствии с настоящим изобретением, может быть использован, после соответствующей модернизации производства, на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Таблица 1
Параметры и условия способа получения ароматических углеводородов и низших олефинов
Катализатор дегидроциклизации - цинксодержащий цеолит
№№ п/п Параметры и условия способа получения ароматических углеводородов и низших олефинов
Дегидроциклизация Пиролиз
Сырье Соотношение, мас.% парафины С345, Температура, °С Давление в реакторе, МПа Степень разбавления сырья водяным паром Давление в пирозмеевике, МПа Температура на выходе из пирозмеевика, °С Время контакта, с
1* Парафины С26 42:48:10 530-600 0,5 0,45 0,7→0,22 840 0,66
2 -“- 32:48:20 515-580 0,9 -“- -“- -“- -“-
3 -“- -“- -“- 1,22 -“- -“- -“- -“-
4* -“- -“- -“- 1,35 -“- -“- -“- -“-
5** Парафины C45 + олефины С45 парафины С45: олефины С45 0,86 515-526 0,5 0,35 0,01 825 0,32
*- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала; **- сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634.

Таблица 2
Выход продуктов дегидроциклизации
№№ п/п Выход, мас.%
Продукт А Продукт В
С69 аром C10+ Н2 C16
1* 24,46 1,54 1,16 72,84
2 26,26 1,87 0,97 70,90
3 27,93 2,05 0,90 69,12
4* 26,87 2,43 0,93 69,77
5** 38,8 (С6-C8) 3,3б) 1,8 55,0 (C1-C5)
*- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала;
**- сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634

Таблица 3
Выход продуктов пиролиза
№№ п/п Выход, мас.%
С2Н4 С3Н6 БДФ С5 Пирокондесат Н2+СН4
1* 30,15 7,30 3,25 0,70 4,80 28,80
2 31,11 8,09 2,01 1,05 4,57 26,02
3 30,80 7,08 2,15 0,90 4,19 26,02
4* 31,54 7,25 2,30 0,93 4,56 25,21
5** 6,2 4,9 3,4 1,0 1,10 -
*- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1, и выше - пример 4 заявленного интервала;
** - сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634

Таблица 4
Выход продуктов гидродеалкилированияв)
№№ п/п Выход, мас.%
С6Н6 С2Н6 СН4 ВСГб) С9+а)
1* 21,83 1,00 2,94 1,39 3,60
2 23,61 1,08 3,18 1,49 3,34
3 24,53 1,12 3,29 1,55 3,68
4* 23,78 1,09 3,20 1,53 4,26
5** - - - - -
*- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала;
**- сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634;
а) - сумма фракций, С10+ из продуктов дегидроциклизации и С9+ из пироконденсата и из продуктов гидродеалкилирования
б) - водородсодержащий газ.
в) - с учетом переработки пироконденсата, полученного при пиролизе потока В, и предварительно выделенной фракции С10+ из потока А

Таблица 5
Выход конечных продуктов
Выход продуктов, мас.% №№ п/п
1*. 2. 3. 4*. 5**.
С6Н6 21,83 23,61 24,53 23,78 -
C2H4 30,15 31,11 30,80 31,54 -
С3Н6 7,30 8,09 7,08 7,25 -
БДФ 3,29 2,01 2,15 2,30 -
С5 0,70 1,05 0,90 0,93 -
С9+а) 3,60 3,34 3,68 4,26 -
Н2+СН4 33,13 30,69 30,86 29,94 -
Пробег кат-ра***, сутки 10 23 28 27 10
*- сравнительные примеры, в которых давление дегидроциклизации: ниже - пример 1 и выше - пример 4 заявленного интервала;
** - сравнительный пример осуществления способа по патенту РФ 2118634;
***- межрегенерационный пробег катализатора дегидроциклизации;
а)- сумма фракций С10+ из потока А и С9+ из пироконденсата и продуктов гидродеалкилирования

Способ получения ароматических углеводородов и низших олефинов, включающий каталитическую дегидроциклизацию углеводородного сырья в присутствии цинксодержащего цеолитного катализатора, при повышенных температуре и давлении, разделение продуктов дегидроциклизации на продукт А - ароматические углеводороды С6+, и продукт В - смесь неароматических углеводородов с водородом, последующее гидродеалкилирование продукта А с получением товарного бензола, и пиролиз продукта В с получением низших олефинов, отличающийся тем, что в качестве сырья дегидроциклизации используют парафины С26, процесс проводят под давлением 0,9-1,3 МПа, продукт А, после отделения от него фракции С10+, подвергают гидродеалкилированию, из продуктов гидродеалкилирования выделяют товарный бензол, метановую и этановую фракции, этановую фракцию и продукт В, или продукт В, после отделения от него более 50 об.% метановодородной фракции, направляют на пиролиз, из газообразных продуктов пиролиза выделяют товарные этилен и пропилен, жидкие продукты пиролиза - пироконденсат, содержащий ароматические углеводороды, подвергают каталитическим гидрированию и гидрообессериванию, и последующему гидродеалкилированию, с получением товарного бензола, метановой и этановой фракций, последнюю рециклизуют на пиролиз.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам окисления СО, используемым в качестве добавки к катализатору крекинга для окисления оксида углерода в диоксид углерода в процессе регенерации катализатора крекинга.

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно к получению моторных топлив путем каталитического крекинга нефтяных фракций на установках с движущимся слоем формованного катализатора, в частности путем крекинга вакуумного газойля на шариковых алюмосиликатных платиноцеолитсодержащих катализаторах.

Изобретение относится к производству моторных топлив, в том числе к каталитическим способам получения высокооктановых бензинов и дизельных топлив с низким содержанием серы из различного нефтяного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к способу парового крекинга углеводородного сырья, содержащего олефины, обеспечивающему повышенное содержание легких олефинов в потоке, выходящем после парового крекинга, и включающему пропускание первого углеводородного сырья, содержащего один или более олефинов, через реактор каталитического крекинга, содержащий кристаллический силикат, для получения промежуточного потока, содержащего олефины более низкой молекулярной массы, чем в сырье, фракционирование промежуточного потока для получения фракции с более низким числом углеродных атомов и фракции с более высоким числом углеродных атомов, и пропускание фракции с более высоким числом углеродных атомов в качестве второго углеводородного сырья через установку парового крекинга для получения потока, выходящего после парового крекинга.
Изобретение относится к превращению углеводородного сырья в легкие олефины. .
Изобретение относится к способам каталитического крекинга тяжелого нефтяного сырья в присутствии микросферического цеолитсодержащего катализатора для получения бензина, сжиженных углеводородных газов, легкого газойля и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Изобретение относится к нефтепереработке, в частности и способам получения шариковых катализаторов крекинга. .

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно к способу получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) крекинга. .

Изобретение относится к катализатору каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое. .

Изобретение относится к катализатору ароматизации алканов, имеющих от двух до шести атомов углерода в молекуле, в ароматические углеводороды, к способу его получения и применения.

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов, сопровождающемуся одновременным получением водорода, метанола, моторных топлив и пресной воды из углеводородного газа нестабильного состава газоконденсатных и нефтяных месторождений, включающему, при необходимости, обессеривание его, последующее получение синтез-газа газофазной одноступенчатой окислительной конверсией кислородом воздуха, конверсию его в метанол, дальнейшее получение из метанола в присутствии катализатора моторного топлива и воды, сепарацию воды, образовавшейся на всех стадиях процесса, отгонку из воды, объединенной и образовавшейся на всех стадиях процесса, остатков углеводородов, включая метанол и жирные углеводороды, биоочистку ее и минерализацию, причем в качестве исходного углеводородного газа используют углеводородный газ нестабильного состава без предварительного отделения в нем метана и этана от пропана и бутана, и который перед конверсией в синтез-газ подвергают ароматизации в присутствии катализатора и при нагревании, а далее осуществляют выделение образовавшихся ароматических углеводородов и водорода, который по меньшей мере частично используют при получении синтез-газа, для изменения соотношения в немH2:CO 1,8-2,3:1, а частично, при необходимости, используют на стадии обессеривания, при этом синтез-газ получают из непрореагировавших и образовавшихся при ароматизации углеводородных газов.

Изобретение относится к способу получения алкилбензола со структурой R1R2CH(Ph) из алкилфенилового спирта со структурой R1 R2C(Ph)OH, включающему следующие стадии: (a) подачу исходного потока, содержащего алкилфениловый спирт со структурой R1R2 C(Ph)OH, в реактор с зоной каталитической дистилляции; (b) одновременно в реакторе: (i) контактирование исходного потока, содержащего R1R2C(Ph)OH, с водородом в зоне каталитической дистилляции для превращения R 1R2C(Ph)OH в R1 R2CH(Ph) и образования реакционной смеси и (ii) отделение R1R2 CH(Ph) от реакционной смеси фракционной дистилляцией для получения выше зоны каталитической дистилляции потока, содержащего R 1R2CH(Ph) с пониженной концентрацией R1R2C(Ph)OH по сравнению с исходным потоком реактора в положении выше зоны каталитической реакции; причем R1 и R2 каждый представляют водород или углеводородную группу с 1-10 атомами углерода и по меньшей мере один из R1 и R2 не является водородом.
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов C2 -C12 в смесь ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина.
Изобретение относится к каталитической конверсии парафиновых, олефиновых углеводородов или их смесей и может быть использовано для получения высокооктанового моторного топлива и индивидуальных ароматических соединений.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для превращения прямогонных бензиновых фракций нефти в высокооктановый компонент бензина.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина.

Изобретение относится к способу для превращения С4 потока, содержащего 1-бутен и 2-бутен, предпочтительно в 2-бутен, включающему: смешивание указанного С4 потока с первым потоком водорода для образования вводимого потока, гидроизомеризацию указанного вводимого потока в присутствии первого катализатора гидроизомеризации, чтобы превратить по меньшей мере часть указанного 1-бутена в 2-бутен и получить выводимый продукт гидроизомеризации, отделение указанного выводимого продукта гидроизомеризации в колонне для каталитической дистилляции, имеющей верхний конец и нижний конец, для получения смеси 1-бутена у указанного верхнего конца, верхнего выводимого потока, включающего в себя изобутан и изобутилен, и нижнего потока, включающего 2-бутен, и гидроизомеризацию указанной смеси 1-бутена у указанного верхнего конца указанной колонны для каталитической дистилляции с использованием второго катализатора гидроизомеризации для получения добавочного 2-бутена в указанном нижнем потоке; где расположение указанного второго катализатора гидроизомеризации в верхней секции колонны как отдельной зоны реакции выбирают для достижения максимальной концентрации 1-бутена, рассчитанной с условием, что стадия гидроизомеризации с участием второго катализатора изомеризации не осуществляется.
Наверх