Биметаллический катализатор окислительной очистки газов

Изобретение относится к области защиты окружающей среды от токсичных компонентов отходящих газов, а именно к каталитической окислительной очистке отходящих газов, содержащих углеводороды. Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый катализатор, содержащий благородный металл и оксидированную нержавеющую сталь, дополнительно содержит рений в количестве 0,05-0,25 мас.% в сочетании с платиной или палладием в том же интервале концентраций, оксидированную нержавеющую сталь остальное. Восстановление платины или палладия и рения аммиаком протекает при повышенной температуре при взаимодействии их соединений-предшественников по уравнению реакции: 3[Pt(NH₃)₄]Cl₂+6NH₄ReO₄+6KOH→3Pt°+6Re°+8N₂↑+2NH₃↑+6KCl+30H₂O. Данный катализатор обеспечивает высокую степень очистки при низких температурах, высокую теплопроводность, механическую прочность при низкой себестоимости. 4 табл.

 

Изобретение относится к области защиты окружающей среды от токсичных компонентов отходящих газов, а именно к катализатору, способу приготовления катализатора для окислительной очистки газов от углеводородов и монооксида углерода.

Применение в катализаторах глубокого окисления углеводородов и монооксида углерода благородных металлов, таких как платина и палладий [Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. С.47-54; Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. С.192; Химическая технология. 2001. №3. С.9-17], обеспечивает высокую активность при довольно низких температурах (250-400°С), термостабильность и значительный срок службы катализатора. Существенным недостатком этих катализаторов является высокая стоимость, определяемая стоимостью входящих в их состав дорогостоящих платины и палладия.

Известны биметаллические катализаторы, содержащие сочетание рения, платины, палладия и др. элементов на графитоподобном углеродном носителе для бензилирования [RU, заявка №2004111662, МПК B01J 23/38], или катализаторы риформинга на алюмоксидном катализаторе [В.Ф.Борбат, И.Н.Корнеева, Л.Н.Адеева, О.Н.Семенова, Е.В.Затолокина. Получение Pt-Re катализатора с использованием возвратных платины и рения //Вестник Омского университета, 1999, вып.2, с 36-38].

Недостатками катализатора являются технологическая сложность их изготовления, малая теплопроводность носителя - оксида алюминия.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор для окисления углеводородсодержащих газов, содержащий платину на носителе, представляющем собой оксидированную нержавеющую сталь, при соотношении компонентов (мас.%): Pt 0,02-0,11, носитель - остальное [RU, патент №2063804, МПК B01J 23/89, 37/03]. Катализатор благодаря использованию металлического носителя обладает механической прочностью и теплопроводностью и проявляет высокую активность в процессах полного окисления углеводородов при температурах 250-400°С.

Недостаток катализатора в том, что он содержит дорогостоящую платину, что значительно увеличивает его стоимость.

В основу настоящего изобретения поставлена задача разработки катализатора с низкой стоимостью, обеспечивающего высокую степень очистки при низких температурах, высокую теплопроводность и механическую прочность.

Данная задача решается за счет того, что в предлагаемом биметаллическом катализаторе, включающем благородный металл и оксидированную нержавеющую сталь, согласно изобретению дополнительно содержится рений в количестве 0,05-0,25 мас.% в сочетании с платиной или палладием в том же интервале концентраций, оксидированная нержавеющая сталь остальное.

Пример приготовления катализатора осуществляется следующим образом. Носитель в виде дробленой стружки из нержавеющей стали марки Х18Н10Т или Х12Н10Т предварительно оксидируют. Носитель оксидировали в трубчатой электрической печи при температурах 400-500°С в течение 3-5 часов. Оксидирование при 400-500°С в течение 3-5 часов приводит к образованию тонкой хорошо сцепляемой с основой оксидной пленки желто-розового цвета. Увеличение температуры и времени оксидирования приводит к заметному окислению носителя и образованию оксидного слоя, который легко осыпается.

Оксидированную нержавеющую сталь помещают во фторопластовый автоклав с водным раствором, содержащим 0,05 моль/л гидроксида калия, NH₄ReO₄ и один из аммиачных комплексов: платины [Рt(NН₃)₄]Сl₂ или палладия [Рd(NН₃)₄]Сl₂ соответственно. Сущность изобретения заключается в необратимом восстановлении платины или палладия и рения аммиаком при повышенной температуре. Реакция протекает при взаимодействии их соединений-предшественников по уравнению: 3[Рt(NН₃)₄]Сl₂+6NH₄ReO₄+6КОН→3Pt°+6Re°+8N₂↑+2NН₃↑+6КСl+30Н₂О. Концентрации комплексов указаны в таблице 1. Отношение насыпного объема носителя к объему раствора равно 1:10 - 1:14. Раствор продувают в течение 20-30 минут аргоном или азотом для удаления из системы молекулярного кислорода, после чего автоклав герметизируют. Процесс ведут при температуре 180-200°С в течение 150-180 минут в автоклаве при перемешивании. Удаление кислорода из системы является обязательным условием получения качественных покрытий, так как в его присутствии при термолизе наряду с металлическими рением, платиной и палладием образуются их малорастворимые соединения переменного состава. Указанные интервалы продолжительности и температуры процесса, концентрация гидроксида калия в растворе являются условиями полного выделения рения и платиновых металлов из растворов указанных соединений и сохранения носителя. Они определены экспериментально. По окончании процесса готовый катализатор вынимают из раствора, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при комнатной температуре.

Конкретные примеры приготовления катализаторов приведены в таблице 1.

Испытания приготовленных образцов проводили на газохроматографической установке, состоящей из микромодульного изотермического реактора (объем реакционной зоны катализа 1,5-3,5 см³) с диффузионной ячейкой ввода газоуглеводородной смеси, хроматографа ЛХМ-80 (стальная насадочная колонка 2 м×3 мм, заполненная Chromaton N-super с НФ 5% SE-30, температура колонок - 70°С, газ-носитель - азот). В качестве сырья использовали н-гексан и н-пропан. Условия проведения процесса: 1,5-3,5 см³ испытуемого катализатора помещали в реактор, температура реакции - в интервале 250-500°С, скорость подачи сырьевой паровоздушной смеси - 5000 ч^-1 концентрация н-гексана в исходной паровоздушной смеси составляла 2-3,5 г/м³, н-пропана - 0,1% (в газовой смеси: н-пропан, воздух, азот). Степень окисления н-гексана и н-пропана рассчитывали как соотношение высот пиков углеводорода на хроматограмме до и после реакции окисления и выражали в %.

Результаты испытаний приготовленных биметаллических катализаторов в процессе окисления н-гексана и н-пропана приведены в таблице 2 и 3. Металлическое состояние платины и рения было доказано методом рентгенофазового анализа, результаты приведены в таблице 4. Исходя из данных табл.2 и 3 можно сказать, что биметаллические катализаторы, полученные по описанному выше способу, являются активными в процессах полного окисления углеводородов (н-гексан) в интервале температур 300-500°С и по активности не уступают катализатору прототипа.

Стоимость предлагаемого катализатора окислительной очистки газов на оксидированном стальном носителе снижается по сравнению с платиновым катализатором прототипа благодаря частичной замене дорогостоящих платины или палладия на более дешевый рений, при сохранении высокой степени очистки газов от углеводородов при невысоких температурах и высокой теплопроводности и механической прочности катализатора.

Таблица 1 Концентрационные условия нанесения рения совместно с платиной или палладием на оксидированную нержавеющую сталь
Образец	Содержание, мас.%	Концентрация в растворе, моль/л
Re	Pt	Pd	NH4ReO4	[Pt(NH3)4]Cl2	[Pd(NH3)4]Cl2
1	0,1	0,1	-	7,76·10-4	7,66·10-4	-
2	0,2	0,2	-	1,16·10-3	1,67·10-3	-
3	0,1	-	0,1	7,64·10-4	-	1,33·10-3
4	0,2	-	0,2	1,84·10-3	-	3,23·10-3
прототип	-	0,053	-	-	6,0·10-4	-

Таблица 2 Результаты полного окисления н-гексана на катализаторах
Образец	Содержание, мас.%	Степень превращения, % при температуре, °С
Re	Pt	250	300	350	400	450
1	0,1	0,1	41,83	85,83	95,64	99,85	99,95
2	0,2	0,2	70,56	92,69	98,21	98,88	98,46
прототип	-	0,053	-	99,4	99,4	99,7	-

Таблица 3 Результаты полного окисления н-пропана на катализаторах
Образец	Содержание, мас.%	Степень превращения при температуре, °С
Re	Pt	Pd	250	300	350	400	450	500
1	0,2	-	0,2	-	5,2	39,3	99,7	99,4	99,7
2	0,1	-	0,1	-	3,0	7,6	76,8	98,0	99,4
3	0,1	0,1	-	7,6	17,5	30,4	52,5	78,1	80,6
4	0,2	0,2	-	10,7	35,6	61,5	81,1	90,7	94,1

Таблица 4 Рентгенографические характеристики платины и рения
Продукт автоклавного термолиза - фаза Pt	Продукт автоклавного термолиза - фаза Re
2 θ, град	I, %	d/n, Å (эксп.)	d/n, Å (ASTM)	2 θ, град	I, %	d/n, Å (эксп.)	d/n, Å (ASTM)
50.7	100	2.261	2.27	47.4	30	2.408	2.388
-	-	-	-	51.5	30	2.228	2.226
59.3	85	1.957	1.956	54.7	100	2.107	2.105
88.8	84	1.383	1.385	56.5	11	1.254	1.626
110.2	100	1.180	1.179	67.8	22	-	1.380
117.8	60	1.130	1.130	82.1	20	-	1.173

Биметаллический катализатор окислительной очистки газов, содержащий металл платиновой группы на оксидированной нержавеющей стали, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит рений в количестве 0,05-0,25 мас.% в сочетании с платиной или палладием в том же интервале концентраций, оксидированная нержавеющая сталь остальное.