Хлорсодержащие ароматические олигоэфиры

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам общей формулы:

где n=2-20. Его получают реакцией взаимодействия 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом в апротонном диполярном растворителе диметилсульфоксиде в атмосфере инертного газа. При практическом использовании предлагаемых олигомеров получаются блок-сополиэфиры с хорошими значениями молекулярной массы, повышенной огне-, тепло- и термостойкостью, сохраняют хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот, при термообработке структурируются с повышением многих эксплуатационных характеристик.

 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые в дальнейшем можно использовать в качестве исходных соединений для поликонденсации.

Известны олигомеры на основе различных диоксисоединений, таких как 4,4'-диоксидифенилпропан, 3,3-ди(4-оксифенил)фталид и различных галогенсодержащих мономеров [1-4]. Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями огнестойкости [5-8].

Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются олигоэфирсульфоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлордифенилсульфона [9]. Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами.

Задачей изобретения является расширение ассортимента олигомеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакцию поликонденсации для получения блок-сополимеров с заранее заданным комплексом необходимых свойств и работающих под действием различных внешних условий.

Задача решается получением новых хлорсодержащих ненасыщенных олигоэфиров общей формулы:

где n=2-20, в качестве олигомеров для получения блок-сополимеров. Данные олигомеры синтезированы взаимодействием 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом в диметилсульфоксиде.

Пример 1. Синтез олигоэфира с n=5

В трехгорлую колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 16,8684 г (0,06 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена, 100 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 30 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена прибавляют 7,59 мл 15,81 н (0,12 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 130-140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода. Реакционную массу охлаждают до 70-80°С и добавляют 15,9016 г (0,05 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Температуру поднимают до 150°С и синтез проводят в течение 3 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 50 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход целевого продукта коричневого цвета 95-97%; температура размягчения 98-100°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса=2912,3932; элементный состав, %: С=63,51/63,45; Н=3,11/3,12; О=6,59/7,02, Сl=26,78/26,76 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 1,17/1,18 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>C=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 96-97% и приведенной вязкости 1,35-1,45 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 2. Синтез олигоэфира с n=10

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 3,0925 г (0,011 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена, 30 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 30 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена прибавляют 1,39 мл 15,81 н (0,022 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 130-140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода. Реакционную массу охлаждают до 70-80°С и добавляют 3,1803 г (0,010 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Температуру поднимают до 150°С и синтез проводят в течение 3 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 10 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход целевого продукта коричневого цвета 95-96%; температура размягчения 107-109°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса = 5543,6458; элементный состав, %: С=63,70/63,69; Н=3,09/3,10; О=6,35/6,36, Cl=26,86/26,75 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,61/0,60 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 96-97% и приведенной вязкости 1,00-1,35 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 3. Синтез олигоэфира с n=20

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 5,9040 г (0,021 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена, 50 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 30 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена прибавляют 2,66 мл 15,81 н (0,042 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 130-140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода. Реакционную массу охлаждают до 70-80°С и добавляют 6,3606 г (0,020 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Температуру поднимают до 150°С и синтез проводят в течение 3 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 20 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход целевого продукта коричневого цвета 95-97%; температура размягчения 119-121°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса = 10806,15; элементный состав, %: С=63,80/63,78; Н=3,08/3,078; О=6,22/7,21, Сl=26,90/26,88 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 0,31/0,30 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 96-97% и приведенной вязкости 1,00-1,10 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента олигомеров, способных вступать в реакцию поликонденсации для получения блок-сополиэфиров, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами.

Предлагаемые олигомеры обладают высокой активностью в реакциях акцепторно-каталической поликонденсации, что подтверждается образованием блок-сополиэфиров высокой молекулярной массы. Синтезированные на их основе блок-сополимеры хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и легко перерабатываются методом полива из раствора.

При практическом использовании предлагаемых олигомеров получаются блок-сополиэфиры с хорошими значениями молекулярной массы, повышенной огне-, тепло- и термостойкостью, сохраняют хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот, при термообработке структурируются с повышением многих эксплуатационных характеристик.

ЛИТЕРАТУРА

1. Хараев А.М., Шаов А.Х., Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Гемуева С.М. Ароматические олигоэфиркетоны в качестве олигомеров для получения термостойких поликонденсационных полимеров. - А.с. СССР №1736128 А1 от 22.01.92 г.

2. Патент GB 1078234 А, 09.08.1967.

3. Хараев А.М., Шаов А.Х., Микитаев А.К., Гемуева С.М., Берикетов А.С., Хажнагоева Х.И. Олигоэфиркетоны для синтеза блок-сополиэфиркетонов поликонденсацией. А.с. 1783765 от 18.03.93 г.

4. Ozden S., Charayev A.M., Shaov A.H., Shustov G.B. Synthesis and assessment of the properties of polyetherketones (PEK) based on olygoketonephenolphtaleines (OKPP)-polyester blok copolymers. J. Appl. Polym. Sci. - 1998. - Vol.68. - P.1013-1017.

5. Хараев А.М., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. - Высокомол. соед., 1984, т.26 Б, №4. с.271-274.

6. Chiang T.C., Ng S. - L. Polymer communications. Polysulphonearylate block-copolymers. - Polymer, 1981, v.22, №1, р.3-5.

7. Ozden S., Charayev A.M., Shaov A.H. Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - Vol.85. - №3. - Р.485-490.

8. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев А.М. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. - Высокомол. соед. 1984, т.26А, №1, с.75-78.

9. Патент RU 2318804 С1.

Хлорсодержащие ароматические олигоэфиры общей формулы

где n=2-20, в качестве олигомеров для получения блок-сополимеров.