Средство для внутреннего покрытия преобладающей поверхности емкостей, непосредственно контактирующей с пищевыми продуктами или вкусовыми веществами, субстрат с этим покрытием и емкость, имеющая субстрат с покрытием
Изобретение относится к средству для внутреннего покрытия металлических емкостей для продуктов питания и упаковок, в частности к средству для внутреннего покрытия преобладающей поверхности емкостей, непосредственно контактирующей с пищевыми продуктами или вкусовыми веществами, к субстрату с этим покрытием, включающему а) по меньшей мере, один полиизоцианат, содержащий в среднем, по меньшей мере, две NCO-группы на молекулу, причем не менее 95% NCO-групп блокировано блокирующим средством, и б) по меньшей мере, одно полигидроксильное соединение, содержащее в среднем, по меньшей мере, две активные к NCO-группам гидроксильные группы, представляющее собой сложный полиэфирполиол, и в) при необходимости, вспомогательные средства и добавки. Технический результат - улучшение свойств покрытия (эластичность, адгезия). 2 н. и 13 з.п. ф-лы.
Настоящее изобретение относится к средству для внутреннего покрытия металлических емкостей для продуктов питания и упаковок для пищевых продуктов, в частности к средству для внутреннего покрытия преобладающей поверхности емкостей, непосредственно контактирующей с пищевыми продуктами или вкусовыми веществами, к субстрату с этим покрытием и емкости, имеющей субстрат с покрытием,
Известно применение однокомпонентных полиуретановых лаков горячей сушки, состоящих в основном из блокированного полиизоцианата в качестве компонента-отвердителя и многоатомного спирта в качестве компонента - связующего, в качестве средств для покрытий, например для первого лакирования автомобилей, общего промышленного лакирования и нанесения покрытия на ленточный материал. Однокомпонентными лаками горячей сушки называют такие лаки, которые отверждаются при повышенных температурах с формированием полиуретановой сетчатой структуры. При этом гидроксильные группы многоатомного спирта реагируют с блокированными NCO-группами полиизоцианата. Наоборот, реакция блокированных сложными эфирами, обладающими СН-кислотностью, NCO-групп с многоатомными спиртами представляет собой переэтерификацию, при которой не образуется полиуретановой сетчатой структуры, поэтому лаки на основе таких блокированных полиизоцианатов не указывают как однокомпонентные полиуретановые лаки горячей сушки.
Проблемы, возникающие при использовании блокированных полиизоцианатов для получения полиуретановых покрытий, описаны, например, в книге «Polyurethane für Lacke und Beschichtungen» («Полиуретаны для лаков и покрытий»), стр.18-35 (М. Бок (M.Bock), издательство Винцунтц, Ганновер, 1999): в зависимости от вида блокирующего средства и условий горячей сушки более или менее значительная часть блокирующего средства остается в свободном виде в покрытии. Делается также вывод о том, что остаточное содержание блокирующего средства зависит соответственно от самого блокирующего средства и его реакционной способности.
При получении покрытий на металлических упаковках, так называемых Can Coating (консервных банках с покрытиями), листовой металл, например белая жесть или алюминий, покрывается лаком горячей сушки и после отверждения лака из него изготавливается необходимое изделие широкого потребления. При этом к покрытию предъявляются высокие требования, в частности, если речь идет о внутреннем покрытии емкостей для пищевых продуктов, например консервных банок для напитков. Во-первых, лаки должны быть достаточно эластичными, чтобы выдержать деформации во время изготовления емкостей и при транспортировке готового упакованного товара без повреждения покрытий (например, за счет образования трещин), во-вторых, они должны надежно защищать металлический субстрат от влияния сред, вызывающих коррозию. Дополнительно должна придаваться адгезионная способность к металлическому субстрату как при формовании, так и при последующей стерилизации, необходимой, в частности, для емкостей, которые предназначены в качестве упаковки для пищевых продуктов и напитков. Нежелательно, чтобы компоненты покрытия при изготовлении и хранении упакованного товара переходили в товар, т.к. это может привести к ухудшению свойств продукта.
К современному уровню техники, описанному в источнике «Лаки для Внутреннего Покрытия Металлических Пищевых Контейнеров (Internal Laquers of metallic food containers)», K.P: Кумар, Известные Изделия из Пластмассы и Упаковка (Popular Plastics & Packaging), 8/2001, стр.66-70, относится применение средств для покрытий на основе простых диглицидиловых эфиров бисфенола А (БАДГЭ). Известно, что небольшие количества последних в испытаниях in vitro на мутагенно действующие вещества могут переходить в упакованные продукты питания. Поэтому было бы выгодным использовать средства для покрытий, не содержащие БАДГЭ, для внутренних покрытий консервных банок, контактирующих с пищевыми продуктами.
Использование порошковых полиуретановых лаков на основе полиизоцианатов и многоатомных спиртов для получения внутренних покрытий упаковочных емкостей описывается в DE-A 19545424. Однако неизвестно применение полиуретановых лаков на основе блокированных полиизоцианатов для покрытий поверхностей емкостей для пищевых продуктов, преобладающая часть которых находится в длительном контакте с продуктами питания. Это можно объяснить тем, что специалисту известно среди прочего из книги «Полиуретаны для лаков и покрытий (Polyurethane fur Lacke und Beschichtungen)», стр.18-35 (M. Бок (M.Bock), издательство Винцентц, Ганновер, 1999), что такие покрытия содержат остаточные количества свободного блокирующего средства. Поэтому следует исходить из того, что эти химикалии могут переходить в заполнитель и вследствие этого могут привести к изменению вкусовых качеств или помутнениям или, в худшем случае, причинить вред здоровью потребителя. Правда, в вышеприведенном учебнике указывается на то, что полиизоцианаты, блокированные диэтиловым эфиром малоновой кислоты, допустимы для получения уплотняющей прокладки для укупорки бутылок крончатыми пробками. Но они при реакции сшивания, как известно, не отщепляют блокирующее средство - диэтиловый эфир малоновой кислоты, а имеет место переэтерификация с выделением этанола. Принимая во внимание, что уплотняющая прокладка для укупорки бутылок крончатыми пробками имеет сравнительно небольшую часть поверхности по сравнению с общей поверхностью емкости, и поэтому очень незначительные количества этанола, мигрирующего в продукт питания, этим можно пренебречь, особенно для пищевых продуктов и вкусовых веществ, и без того содержащих алкоголь.
Поэтому никогда не учитывались для использования с целью получения покрытий на поверхностях, находящихся в непосредственном контакте с продуктами питания, системы для покрытий на основе блокированных полиизоцианатов, которые в процессе отверждения отщепляют блокирующие средства, т.к. от отщепляющихся блокирующих средств могут исходить потенциально токсикологические риски.
В основе данного изобретения лежит задача предоставить средство для покрытия внутренних поверхностей емкостей, преобладающая часть которых непосредственно контактирует с продуктами питания или вкусовыми веществамии, субстрат с таким покрытием и емкость с субстратом с покрытием, которые не имеют указанных недостатков.
Задача решается за счет применения средства, включающего
а) по меньшей мере, один в средстве полиизоцианат, содержащий, по меньшей мере, две NCO-группы на молекулу, причем не менее 95% NCO-групп блокировано блокирующим средством, и
б) по меньшей мере, одно в средстве полигидроксильное соединение, содержащее, по меньшей мере, две активные к NCO-группам гидроксильные группы, и
в) при необходимости, вспомогательные средства и добавки для покрытий внутренних поверхностей емкости, преобладающая часть которых непосредственно контактирует с пищевыми продуктами.
Средство для покрытия наносится на металлический субстрат, имеющий, при необходимости, предварительное покрытие, предпочтительно на металлический субстрат, и отверждается при повышенных температурах.
Далее предметом настоящего изобретения являются субстрат с покрытием согласно настоящему изобретению и емкость с субстратом с покрытием.
Полученные согласно данному изобретению слои либо не содержат существенных количеств свободного блокирующего средства, либо оно не мигрирует - как предполагается само по себе - в упакованный пищевой продукт. В любом случае, в последнем не обнаруживается существенных количеств блокирующего средства и других компонентов лаков даже тогда, когда внутренняя поверхность емкости полностью покрыта средством для покрытия, применяемым согласно данному изобретению, как это, например, имеет место в консервных банках для напитков. Следовательно, результаты согласно настоящему изобретению преодолевают существующее до сих пор предубеждение.
Средство для покрытий согласно настоящему изобретению может быть приготовлено путем смешивания компонентов а)-в) в любой последовательности.
Получение блокированных полиизоцианатов (а) может происходить известными из современного уровня техники способами. Они, например, описаны в журнале Liebigs Annalen (Либигс Аннален), 1949, т.562, стр.205-229.
В качестве блокированных полиизоцианатов могут использоваться при этом предпочтительно содержащие незначительное количество мономеров полиизоцианаты предпочтительно с уретдионовой, изоциануратной, уретановой, аллофанатной, биуретовой, иминооксадиазиндионовой и/или оксадиазинтрионовой структурой, синтезированные путем модифицирования, в частности, алифатических, циклоалифатических, аралифатических и/или ароматических диизоцианатов, полученные, по меньшей мере, из двух диизоцианатов, как это известно, например, из книги «Полиуретаны для лаков и покрытий (Polyurethane für Lacke und Beschichtungen)», стр.18-35 (M. Бок (M.Bock), издательство Винцентц, Ганновер, 1999) или журнала Ж. Практ. Хем. (J. Prakt. Chem.), 1994, т.336, стр.185-200, или смеси этих соединений.
Подходящими диизоцианатами являются, в частности, любые доступные путем фосгенирования или бесфосгенными методами, например, термическим разложением уретанов, диизоцианаты с молекулярным весом, лежащим в диапазоне от 140 до 400 г/моль, с изоцианатными группами, связанными с алифатическими, циклоалифатическими, аралифатическими и/или ароматическими соединениями, такие как, например, 1,4-диизоцианатобутан, 1,6-диизоцианатогексан (HDI), 2-метил-1,5-диизоцианатопентан, 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианатодекан, 1,3- и 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатометил)-циклогексан (H12MDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианато-метилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), 1-изоцианато-!-метил-4(3)-изоцианато-метилциклогексан (IMCI), 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметан, бис-(изоцианатометил)-норборнан, 1,3- и 1,4-бис-(2-изоцианато-проп-2-ил)-бензол (NMXDI), 2,4- и 2,6-диизоцианатотолуол (TDI), 2,4'- и 4,4'-диизоцианато-дифенилметан, 1,5-диизоцианатонафталин или любые смеси этих диизоцианатов.
В случае полиизоцианатов речь идет предпочтительно о полиизоцианате или смеси полиизоцианатов названного типа с изоцианатными группами, связанными исключительно с алифатическими и/или циклоалифатическими соединениями. Особенно предпочтительны полиизоцианаты или смеси полиизоцианатов с изоциануратной структурой и/или иминооксадиазиндионовой структурой и/или биуретовой структурой на основе HDI, IPDI и/или 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметана или смеси этих соединений. Наиболее предпочтительно используются полиизоцианаты на основе IPDI с изоциануратной структурой.
Чтобы привести в соответствие свойства продуктов согласно настоящему изобретению соответствующим требованиям (увеличение плотности сшивки за счет возрастания средней функциональности блокированных NCO-групп в готовом отвердителе, влияние на эластичность за счет компонентов, способствующих повышению жесткости/размягчению и т.п.), наряду с реакцией блокирования можно проводить так называемое предварительное удлинение. При этом осуществляют добавку спиртов, аминов и/или аминоспиртов в количестве, меньше стехиометрического к полиизоцианатному компоненту, содержащему свободные изоцианатные группы, причем вышеназванное средство для предварительного удлинения содержит не менее двух ОН- или NH-групп на молекулу. Особенно предпочтительными соединениями для этого являются диолы и триолы, содержащие, при необходимости, разветвленные, при необходимости, циклоалифатические сегменты, которые имеют (в среднем) 2-30 атомов углерода, и углеродная цепь которых может необязательно прерываться функциональными группами, например просто- или сложноэфирными группами. Особенно предпочтительно используются С2-С12-диолы и С2-С12-триолы, а также все изомеры и любые смеси нижеприведенных соединений друг с другом: этиленгликоль, пропандиолы, бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, триметилолэтан, а также триметилолпропан. После этого или одновременно взаимодействует не «использованная» вследствие так называемого предварительного удлинения часть NCO-групп за счет добавки собственно блокирующего средства.
Подходящими блокирующими средствами для получения компонента (а) являются известные из современного уровня техники соединения, активные к NCO-группам, такие как спирты, лактамы, оксимы, такие как бутаноноксим, фенолы, сложные алкиловые эфиры гидроксибензойной кислоты, пиразолы и триазолы, а также амины, такие как, например, 1,2,4-триазол, 3,5-диметил-1,2,4-триазол, 3,5-диметилпиразол, lH-имидазол, пиразол, диизопропиламин, ацетоноксим, ε-капролактам или любые смеси этих блокирующих средств. Предпочтительно используются ε-капролактам и алифатические спирты с молекулярным весом <100 или смеси этих соединений. Наиболее предпочтительно используется ε-капролактам.
Ди- или полиизоцианаты могут также сначала частично взаимодействовать с блокирующим средством и затем могут осуществляться взаимодействия до образования полиизоцианатов с упомянутыми выше структурами.
Получение блокированных полиизоцианатов (а) может, при необходимости, осуществляться в подходящем инертном к изоцианатным группам растворителе. В качестве растворителя пригодны, например, обычные сами по себе растворители для лаков, такие как, например, этилацетат, бутилацетат, 1-метоксипропил-2-ацетат, 3-метокси-н-бутилацетат, ацетон, 2-бутанон, 4-метил-2-пентанон, циклогексанон, толуол, ксилол, N-метилпирролидон, хлорбензол. Также пригодны смеси, которые содержат, прежде всего, высокозамещенные ароматические соединения, такие как, например, имеющиеся в продаже под названиями Solvent Naphtha, Solvesso® (Эксксон Кемикалс (Exxon Chemicals), Хьюстон, США), Cypar® (Шелл Кемикалс (Shell Chemicals), Эшборн, Германия), Cycio Sol® (Шелл Кемикалс (Shell Chemicals), Эшборн, Германия), Tolu Sol® (Шелл Кемикалс (Shell Chemicals), Эшборн, Германия), Shellsol® (Шелл Кемикалс (Shell Chemicals), Эшборн, Германия). Добавка растворителя может происходить также после получения блокированных полиизоцианатов согласно настоящему изобретению, например, для уменьшения вязкости. В этом случае могут применяться также спирты, такие как, например, изобутиловый спирт, т.к. к тому времени имевшиеся NCO-группы уже полностью прореагировали с активными к изоцианатам группами компонентов (б) и (в).
Применяемые в средстве в качестве связующего для лаков (б) соединения содержат, по меньшей мере, две гидроксильные группы, активные к NCO-группам на молекулу.
В качестве компоненты (б) используются известные в технологии полиуретановых лаков органические полигидроксильные соединения, представляющие собой сложные полиэфирополиолы. Возможно также использовать полиакрилатополиолы, полиуретанополиолы, поликарбонатополиолы, простые полиэфирополиолы, сложные полиэфирополиакрилатополиолы, а также полиуретанополиакрилатополиолы, сложные полиуретанополиэфирополиолы, простые полиуретанополиэфирополиолы, полиуретанополикарбонатополиолы, сложные полиэфирополикарбонатополиолы, фенол-формальдегидные смолы по одному или в смеси. Предпочтительно используются сложные полиэфирополиолы, которые синтезированы, по меньшей мере, из одного содержащего гидроксильные группы компонента и одного содержащего карбоксильные группы компонента.
В качестве полигидроксильных соединений предпочтительно используются такие соединения со средним молекулярным весом от 400 до 10.000 г/моль и с содержанием ОН по DIN 53240/2 от 0,5 до 30%.
Предпочтительны используемые сложные полиэфирополиолы, синтезированные из безупречных с точки зрения токсикологии компонентов. Например, такими являются 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, 1,1,1-триметилолпропан, адипиновая кислота и ангидрид малеиновой кислоты.
Эквивалентное отношение блокированных и неблокированных NCO-групп к группам, активным к NCO-группам, при этом лежит между 0,4:1,0 и 1,0:1,5, предпочтительно между 0,4:1,0 и 0,8:1,0, и наиболее предпочтительно составляет 0,5:1,0.
В качестве вспомогательных средств и добавок (в) могут применяться мягчители, средства, улучшающие растекание, пигменты, наполнители или катализаторы, ускоряющие реакцию сшивания.
В качестве катализаторов можно использовать известные в химии полиуретанов соединения, которые ускоряют реакцию изоцианатных групп с гидроксильными группами. Например, таковыми являются соединения олова, цинка, циркония, висмута и титана. Если используются катализаторы, то предпочтительно нетоксичные катализаторы, например трис-(2-этилгексаноат)бутилолова, тетра-(2-этилгексаноат)олова, тетрабутилтитанат и октоат олова (II).
Могут использоваться также другие активные соединения с активными NCO-группами в качестве дополнительных компонентов-отвердителей. Такими, например, являются аминоальдегидные смолы. В качестве аминоальдегидных смол следует рассматривать известные в технологии лаков продукты конденсации меламина и формальдегида или мочевины и формальдегида. Пригодны все обычные непереэтерифицированные или переэтерифицированные насыщенными моноспиртами с числом атомов углерода в молекуле от 1 до 4 меламин-формальдегидные конденсаты. В случае совместного применения других компонентов-отвердителей нужно соответствующим образом согласовать количества связующих с гидроксильными группами, активными к NCO-группам, или количества компонентов, содержащих NCO-группы.
Любой из использованных компонентов (а)-(в), при необходимости, может использоваться в виде раствора в органическом растворителе или в воде. Но растворитель можно добавлять также и в конце к смеси компонентов (а)-(в), например, для уменьшения вязкости.
В качестве растворителей пригодны, например, вода или обычные сами по себе растворители для лаков, такие как, например, этилацетат, бутилацетат, 1-метоксипропил-2-ацетат, 3-метокси-н-бутилацетат, ацетон, 2-бутанон, 4-метил-2-пентанон, циклогексанон, толуол, ксилол, N-метилпирролидон, хлорбензол. Также пригодны смеси, которые содержат, прежде всего, высокозамещенные ароматические соединения, такие как, например, имеющиеся в продаже под названиями Solvent Naphtha, Solvesso® (Эксксон Кемикалс (Exxon Chemicals), Хьюстон, США), Cypar® (Шелл Кемикалс (Shell Chemicals), Эшборн, Германия), Cycio Sol® (Шелл Кемикалс (Shell Chemicals), Эшборн, Германия), Tolu Sol® (Шелл Кемикалс (Shell Chemicals), Эшборн, Германия), Shellsol® (Шелл Кемикалс (Shell Chemicals), Эшборн, Германия).
Предпочтительно используются средства для покрытий согласно настоящему изобретению на основе блокированных полиизоцианатов, растворенные в органических растворителях. Однако можно также применять водные системы средств для покрытий или порошковые лаки,
Следует обратить внимание на то, чтобы в процессе получения систем для покрытий, используемых согласно настоящему изобретению, смешивание компонентов (а)-(в) осуществляют при температурах, при которых блокированные NCO-группы могут реагировать с прочими компонентами. Предпочтительно смешивание производят при температурах от 15 до 100°С.
Нанесение лаков осуществляется непосредственно на металлический субстрат или на лаковые слои, уже нанесенные ранее на субстрат, известными из уровня техники методами, например путем опрыскивания, окунания, струйного облива или с помощью вальцов или ракелей.
Наносится такое количество средства для покрытий, что после испарения имеющегося, при необходимости, растворителя и отверждения покрытия получается пленка для внутренних покрытий, толщина которой в сухом виде составляет от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 3 до 20 мкм, более предпочтительно от 8 до 12 мкм.
Для отверждения покрытий после нанесения лака субстраты нагревают до температур от 100 до 400°С, предпочтительно от 180 до 200°С, более предпочтительно от 190 до 230°С и оставляют при этой температуре на время от 100 мин до 1 с, предпочтительно от 30 мин до 15 с, более предпочтительно от 15 мин до 20 с. Нагревание осуществляют в печах для горячей сушки периодически или непрерывно в установках для ленточного покрытия, так называемых установках для нанесения покрытия на ленточный материал.
Металлические субстраты с полученными таким образом покрытиями могут потом формоваться для изготовления емкостей для пищевых продуктов предварительно или во время упаковывания пищевых продуктов.
В качестве пищевых продуктов и вкусовых веществ в контексте настоящего изобретения следует понимать пищевые продукты в самом широком смысле или корм для животных. Это жидкие или твердые, а также полутвердые продукты, которые, например, содержат воду, жиры, алкоголь и/или белки. Например, это кофе, чай или экстракты из кофе и чая, фруктосодержащие или содержащие углекислоту напитки, такие как фруктовые и овощные соки, вино, лимонады, пиво, шампанское и игристые вина, а также смеси этих напитков, а также рыбные, мясные, овощные и фруктовые консервы, которые, при необходимости, сбраживаются или замораживаются в емкостях с покрытиями.
Полученные покрытия устойчивы к вызывающим коррозию средам, способны деформироваться и при условиях стерилизации имеют хорошую адгезию к металлическим субстратам, при необходимости, уже имеющим покрытие.
Примеры 1-3
В нижеследующих примерах, если ничего другого не указано, все процентные данные указаны в весовых процентах.
Исходные вещества:
Блокированный полиизоцианат 1
К 391,6 г (1,1 экв) содержащего изоциануратные группы лакового полиизоцианата на основе изофорондиизоцианата (IPDI), содержащего 30 вес.% Solventnaphta® 100 добавляли 124,3 г (1,1 экв) ε-капролактама, смесь нагревали в течение 30 мин до 90°С и перемешивали при 90°С еще 4 часа, после чего в ИК-спектре больше не обнаруживались свободные NCO-группы. После разбавления 60 г Solvesso® 200S и 120 г Solvesso® 150 получали 695,9 г прозрачного бесцветного продукта со следующими характеристиками:
| Содержание твердого вещества: | 60% |
| Содержание BNCO: | 7,0% |
| Вязкость при 23°С: | 4000 мПас |
Сложный полиэфир 1
Содержащий гидроксильные группы сложный полиэфир, полученный по DE-A 4 100 204 из 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, триметилолпропана, адипиновой кислоты и ангидрида малеиновой кислоты, 75%-ный раствор в Solventnaphta® 100 с содержанием ОН, определенным по DIN 53240/2, 2,0%, и вязкостью 3800 мПас.
Формальдегид-фенольная смола 1:
В круглодонную колбу емкостью 5 л помещали 456 г изобутанола и 456 г бисфенола А, а также 292 г 37%-ного раствора формальдегида при комнатной температуре. Смесь нагревали до 60°С, добавляли 12,56 г тринатрийфосфата додекагидрата и нагревали в течение 60 мин до 91°С. После 6 час перемешивания при этой температуре смесь охлаждали до 70°С и затем доводили с помощью 12,4 г 85%-ной фосфорной кислоты до pH 2. Отделяли водную фазу и добавляли еще 3,5 г 85%-ной фосфорной кислоты и 608 г изобутанола. После чего в вакууме отгоняли изобутанол до тех пор, пока содержание твердого вещества не составило 60 вес.%.
Получали прозрачный лак путем тщательного смешивания следующих компонентов при комнатной температуре, наносили его с помощью ракеля на пластинку шириной 8 см и длиной 9 см из белой жести фирмы Хоэш (Hoesch) и подвергали горячей сушке в сушильной печи с циркуляцией воздуха в течение 12 мин при 200°С. Получили пленки, толщина которых в сухом состоянии составляла 8-12 мкм.
| Примеры | Согласно настоящему изобретению 1 | Сравнение 1 | Сравнение 2 |
| Компоненты | |||
| Блокированный полиизоцианат 1 | 17,9 г | 31,7 г | |
| Формальдегид-фенольная смола 1 | 20,6 г | 13,8 г | |
| Сложный полиэфир 1 | 50,7 г | 24,8 г | |
| Epikote® 1007й | 82,9 г | ||
| BYK 301б | 0,2 г | 0,2 г | |
| Metatin®S 26в/ Fascat® 4102г (смесь 3:1), 2%-ный раствор в Solvesso® 200S | 2,4 г | ||
| Solvesso® 150 | 28,8 г | 22,7 г | |
| Фосфорная кислота, 10%-ный раствор в н-бутаноле | 3,3 г | ||
| Свойства лаков | |||
| Адгезия сетчатого надрезад | 0 | 0-1 | 0-1 |
| Испытание на ударный изгибе | 0 | 36 | 27 |
| Испытание на глубокую вытяжку с круглой полой заготовкой д,ж,3 | 0 | 0 | 0 |
| Прочность при укладывании в штабельи | нет отпечатка | нет отпечатка | нет отпечатка |
| Испытание на истирание с МЭК (давление 1 кгс) | >100 × (мягкий) | >100 × (жесткий) | >100 × (мягкий) |
| Стерилизация ж,к | нет изменений | нет изменений | нет изменений |
Дополнительные примеры
Проверка различных типов полиэфиров
| система результат |
Десмофен 800 8,6% ОН | Десмофен 1100 6,5% ОН | Десмофен 1200 5,5% ОН | Десмофен 1652 1,6% ОН | Десмофен Т 1775 2,7% ОН | Десмофен 1800 1,8% ОН |
| Адгезия сетчатого надреза(30 inch/pound) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Испытание на ударный изгиб (мм, указание длины трещин) | 16 | 14 | 16 | 18 | 10 | 16 |
| Прочность при укладывании в штабель (16 ч 50°С, давление 5 кг) | 2 | 3 | 3 | 2 | 2 | 2 |
| Испытание на истирание с МЭК (давление 1 кгс) | 80 | 80 | 70 | 70 | 100 | 70 |
| Стерилизация (ч/121°С водяной пар) | 0 | 1 | 2 | 1 | 0 | 1 |
| 0 = хорошо; 5 = плохо |
Все испытания проводились в условиях, аналогичных описанным в данной заявке.
Резюме:
Все исследованные средства применимы для покрытия металлических емкостей. Все испытания, такие как испытание на глубинную вытяжку, испытание на ударный изгиб, испытание на истирание с МЭК и испытание на устойчивость к стерилизации, показали позитивный результат.
Описание типов десмофенов:
Десмофен Т 1775:
Разветвленный, содержащий гидрокси группы полиэфир на основе 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, триметилолпропана, адипиновой кислота и ангидрида малеиновой кислоты, 75% раствор в Solventnaphta® 100, вязкостью 3700 мПас (23°С), с содержанием ОН-групп 2,7%, кислотное число <5 мг КОН/г.
Десмофен 800:
Сильно разветвленный, содержащий гидрокси группы полиэфир на основе 1,2-пропандиола, триметилолпропан, ангидрида фталиевой кислоты и адипиновой кислоты, 100%, вязкостью 850 мПас (23°С), с содержанием ОН-групп 8,6%, кислотное число <4 мг КОН/г.
Десмофен 1200:
Слабо разветвленный, содержащий гидрокси группы полиэфир на основе 1,2-пропандиола, триметилолпропан, ангидрида фталиевой кислоты и адипиновой кислоты, 100%, вязкостью 23500 мПас (23°С), с содержанием ОН-групп 5,5%, кислотное число <4 мг КОН/г.
Десмофен 1100:
Разветвленный, содержащий гидрокси группы полиэфир на основе 1,2-пропандиола, триметилолпропан, ангидрида фталиевой кислоты и адипиновой кислоты, 100%, вязкостью 30500 мПас (23°С), с содержанием ОН-групп 6,5%, кислотное число <3 мг КОН/г.
Десмофен 1800:
Слабо разветвленный, содержащий гидрокси группы полиэфир на основе диэтиленгликоля, триметилолпропан и адипиновой кислоты, 100%, вязкостью 21500 мПас (23°С), с содержанием ОН-групп 1,8%, кислотное число <2 мг КОН/г.
Десмофен 1652:
Cодержащий гидрокси группы полиэфир на основе диэтиленгликоля, этиленгликоля, 1,4-бутандиола и адипиновой кислоты, 100%, вязкостью 11000 мПас (23°С), с содержанием ОН-групп 1,6%, кислотное число ≤4 мг КОН/г.
а) Эпоксидная смола, базируется на эпихлоргидрине/бисфеноле А, содержит БАДГЭ.
б) 52%-ный раствор модифицированного простым полиэфиром полидиметилдисилоксана в бутилгликоле.
в) Октоат олова (II).
г) Трис-(2-этилгексаноат) бутилолова.
д) 0 = хорошо; 5 = плохо.
е) Прибор для испытания на ударный изгиб по Эриксену типа 471, ударный молоток 2300 г, высота падения 650 мм, указание длины трещин в мм..
ж) Машина для измерения глубокой вытяжки с круглой полой заготовкой по Эриксену.
3) Оценка по DIN 53230.
и) Пластинки с покрытием укладывались друг на друга лакированными сторонами друг к другу. Между пластинками с покрытием помещался черный ленточный фильтр.
Штабель покрывался стальной пластиной для лучшего распределения веса и грузом 5 кг и затем выдерживался 16 часов (оставлялся на ночь) при 50°С.
После хранения отмечалось любое повреждение пленки (следы отпечатков фильтровальной бумаги).
к) Стерилизатор фирмы Аэскулап (Aesculap), 2 часа при 1,2 бар/121°С, покрытие исследовали на потерю адгезии (отпаривание), потерю блеска, пятна воды, образование пузырей.
Пластинки с покрытием согласно настоящему изобретению выдерживали 2 часа при 121°С в 120 мл смеси равных объемов этанола и воды. Жидкость затем исследовали хроматографически на наличие высвободившегося блокирующего средства. При пределе обнаружения 3 мкг/л не было обнаружено высвободившегося блокирующего средства.
Оказалось, что применяемое средство для покрытий согласно настоящему изобретению приводит к получению пленок лака, которые удовлетворяют требованиям, предъявляемым к внутренним покрытиям консервных банок с контактом с пищевыми продуктами и вообще имеют лучшие свойства по сравнению с покрытиями, полученными методом, известным из современного уровня техники.
1. Применение средства, включающего
а) по меньшей мере, один полиизоцианат, содержащий в среднем, по меньшей мере, две NCO-группы на молекулу, причем не менее 95% NCO-групп блокировано блокирующим средством, и
б) по меньшей мере, одно полигидроксильное соединение, содержащее в среднем, по меньшей мере, две активные к NCO-группам гидроксильные группы на молекулу, представляющее собой сложный полиэфирполиол, и
в) при необходимости, вспомогательные средства и добавки для покрытий внутренних поверхностей емкости, преобладающая часть которых непосредственно контактирует с пищевыми продуктами или вкусовыми веществами.
2. Применение по п.1, отличающееся тем, что в качестве компонента (а) используют полиизоцианаты, содержащие изоциануратные и/или иминооксадиазиндионовые группы.
3. Применение по п.1, отличающееся тем, что в качестве компонента (а) используют полиизоцианаты на основе 1,6-гександиизоцианата, и/или изофорондиизоцианата, и/или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана.
4. Применение по п.1, отличающееся тем, что в качестве компонента (а) используют полиизоцианаты на основе изофорондиизоцианата.
5. Применение по п.1, отличающееся тем, что содержащиеся в компоненте (а) изоцианатные группы блокированы лактамами, оксимами, фенолами, алкиловыми эфирами гидроксибензойной кислоты, пиразолами и/или алифатическими вторичными аминами.
6. Применение по п.1, отличающееся тем, что содержащиеся в компоненте (а) изоцианатные группы блокированы ε-капролактамом.
7. Применение по п.1, отличающееся тем, что содержащиеся в компоненте (а) изоцианатные группы блокированы алифатическими спиртами с молекулярным весом <100.
8. Применение по п.1, отличающееся тем, что в содержащихся в компоненте (б) полигидроксильных соединениях содержание ОН-групп составляет от 0,5 до 30 вес.%.
9. Применение по п.1, отличающееся тем, что содержащиеся в компоненте (б) полигидроксильные соединения имеют молекулярный вес от 400 до 10000.
10. Применение по п.1, отличающееся тем, что покрытие отверждается при температуре от 100 до 400°.
11. Применение по п.10, отличающееся тем, что покрытие отверждается при температуре от 190 до 230°.
12. Применение по п.1, отличающееся тем, что средство содержит органический растворитель.
13. Применение по п.1, отличающееся тем, что средство содержит воду.
14. Применение по п.1, отличающееся тем, что средство содержит катализатор.
15. Субстрат с покрытием, полученным из средства, определенного в любом из пп.1-14.
