Селективно взаимодействующие олефины, содержащие концевую группу cf2, в смеси

Изобретение относится к способу уменьшения молярного соотношения (1) первого компонента, выбранного из группы, состоящей из соединений формулы Y1Y2C=CF2, где каждый из Y1 и Y2 независимо обозначает Н, F, Cl, Br, С16алкил или С16галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, и (2) второго компонента, выбранного из группы, состоящей из насыщенных соединений формулы CdHeFfClgBrhIk, где d обозначает целое число от 1 до 10, a e+f+g+h+k равно 2d+2, при условии, что g равно 0, 1, 2 или 3, h равно 0, 1 или 2, и k равно 0 или 1, и ненасыщенных соединений формулы Y3Y4C=CY5Y6, где каждый из Y3, Y5 и Y6 независимо обозначает Н, F, Cl, Br, С16алкил или С16галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, при условии, что Y5 и Y6 не обозначают одновременно F, а Y4 обозначает C16алкил или C16галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, в смеси. Данный способ включает контактирование упомянутой смеси, по меньшей мере, с одним агентом селективного удаления, выбранным из группы, состоящей из SO3 и RSO3H, где R выбран из группы, состоящей из F, Cl, ОН, C1-C8алкила, C1-C8фторалкила или C1-C8фторалкоксиалкила, содержащего не более двух эфирных атомов кислорода, с последующим селективным взаимодействием указанного агента селективного удаления с указанным первым компонентом. Также изобретение относится к способу выделения, по меньшей мере, одного продукта, выбранного из группы, состоящей из насыщенных соединений формулы CdHeFfClgBrhIk, где d обозначает целое число от 1 до 10, a e+f+g+h+k равно 2d+2, при условии, что g равно 0, 1, 2 или 3, h равно 0, 1 или 2, и k равно 0 или 1, и ненасыщенных соединений формулы Y3Y4C=CY5Y6, где каждый из Y3, Y5 и Y6 независимо обозначает H, F, Cl, Br, С16алкил или С16галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, при условии, что Y5 и Y6 не обозначают одновременно F, а Y4 обозначает C16алкил или C16галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома иода, из смеси, содержащей (i) указанный, по меньшей мере, один продукт и (ii) олефиновую примесь, выбранную из группы, состоящей из соединений формулы Y1Y2C=CF2, где каждый из Y1 и Y2 независимо обозначает H, F, Cl, Br, C16алкил или C16галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и I атома йода. Данный способ включает (а) контактирование упомянутой смеси, по меньшей мере, с одним агентом селективного удаления, выбранным из группы, состоящей из SO3 и RSO3H, где R выбран из группы, состоящей из F, Cl, ОН, C1-C8алкила, C1-C8фторалкила и C1-C8фторалкоксиалкила, содержащего не более двух эфирных атомов кислорода, с последующим селективным взаимодействием указанного агента селективного удаления с указанной олефиновой примесью, в результате чего уменьшается отношение олефиновой примеси к указанному, по меньшей мере, одному продукту; и (b) разделение указанного, по меньшей мере, одного продукта и образующейся в процессе реакции олефиновой примеси с использованием агента селективного удаления, полученного на стадии (а). Технический результат - отделение целевых продуктов от примесей, 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 10 табл.

 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения относительного количества олефинов, содержащих концевую группу CF2, в смеси с углеводородами или галогенуглеводородами путем применения агентов селективного удаления.

2. Известный уровень техники

Галогенированные соединения, особенно фторированные соединения, такие как фторуглероды и гидрофторуглероды, широко используются в качестве охлаждающих средств, растворителей, моющих средств, пенообразующих средств, аэрозольных пропеллентов, теплопередающей среды, диэлектриков, средств пожаротушения, стерилизующих средств, рабочих жидкостей энергетических циклов и др. Очистка является важной стадией в производстве данных соединений. Для отделения целевых соединений от примесей обычно используют перегонку; однако очистка затрудняется или становится невозможной, если температура кипения целевого соединения близка к температуре кипения одной или нескольких примесей.

Например, 1,2,3,3,3-пентафторпропен (HFC-1225ye), который не вызывает истощения озонового слоя и глобальное потепление, был идентифицирован как потенциальное охлаждающее средство. Однако в процессе получения 1,2,3,3,3-пентафторпропена может происходить образование изомерного побочного вещества, 1,1,3,3,3-пентафторпропена (HFC-1225zc). Как отмечено Singh et al. в патентной заявке США 2004/0119047, 1,1,3,3,3-пентафторпропен обладает токсичностью. Однако температура кипения 1,2,3,3,3-пентафторпропена составляет -19,9°С, а температура кипения 1,1,3,3,3-пентафторпропена составляет -21,8°С. Поэтому удаление 1,1,3,3,3-пентафторпропена из смеси, содержащей 1,2,3,3,3-пентафторпропен и 1,1,3,3,3-пентафторпропен, путем перегонки затруднено.

Существует потребность в разработке других способов уменьшения относительного содержания таких соединений, как 1,1,3,3,3-пентафторпропен, который содержит концевую группу CF2.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к способу уменьшения молярного соотношения (1) первого компонента, выбранного из группы, состоящей из соединений формулы Y1Y2C=CF2, где каждый из Y1 и Y2 независимо обозначает H, F, Cl, Br, C1-C6алкил или C1-C6галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, и (2) второго компонента, выбранного из группы, состоящей из насыщенных соединений формулы CdHeFfClgBrhIk, где d обозначает целое число от 1 до 10, а e+f+g+h+k равно 2d+2, при условии, что g равно 0, 1, 2 или 3, h равно 0, 1 или 2, и k равно 0 или 1, и ненасыщенных соединений формулы Y3Y4C=CY5Y6, где каждый из Y3, Y5 и Y6 независимо обозначает H, F, Cl, Br, C1-C6алкил или C1-C6галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, при условии, что Y5 и Y6 не обозначают одновременно F, а Y4 обозначает C1-C6алкил или C1-C6галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, в смеси, содержащей указанные первый и второй компоненты. Способ включает в себя приведение в контакт упомянутой смеси, по меньшей мере, с одним агентом селективного удаления, выбранным из группы, состоящей из SO3 и RSO3H, где R выбран из группы, состоящей из F, Cl, ОН, C1-C8алкила, C1-C8фторалкила или C1-C8фторалкоксиалкила, содержащего не более двух эфирных атомов кислорода, с последующим селективным взаимодействием указанного агента селективного удаления с указанным первым компонентом.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение включает в себя селективные реакции присоединения, приводящие к образованию аддитивных соединений формулы Y1Y2C=CF2 и агента селективного удаления, выбранного из группы, состоящей из SO3 и RSO3H.

В данном изобретении термин "алкил", используемый отдельно или в сложных терминах, таких, как "галогеналкил", включает в себя линейный или разветвленный алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил или их изомеры. Термин "алкоксиалкил" означает, что алкил содержит алкоксильный заместитель. Примеры "алкоксиалкила" включают в себя CH3OCH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2, CH3CH2(CH3)OCH2 и CH3CH2OCH2CH2.

В данном изобретении термин "галоген", используемый отдельно или в сложных терминах, таких, как "галогеналкил", включает в себя фтор, хлор, бром или иод. Кроме того, в "галогеналкиле" указанный алкил может быть частично или полностью замещен атомами галогенов, которые могут быть одинаковыми или разными. Примеры "галогеналкила" включают в себя CF3, CH2Cl, CF3CH2 и CF3CCl2. Соответственно, термин "фторалкил" обозначает галогеналкилы, частично или полностью замещенные только атомами фтора. Примеры "фторалкила" включают в себя CF3, CF3CF2, CHF2CF2 и CF3CH2. Термин "фторалкоксиалкил" обозначает алкоксиалкилы, частично или полностью замещенные атомами фтора. Примеры "фторалкоксиалкила" включают в себя CF3OCF2, CHF2CF2OCH2, CF3CF2CF2CF2OCF2, CF3OCHFCF2, CF3CF(CF3)OCH2 и CF3CF2OCF2CH2.

В данном изобретении общее число атомов углерода в замещающей группе указывается с помощью префикса "Ci-Cj", где I и j обозначают количество атомов углерода. Например, C1-C6алкил обозначает углеводороды от метила до гексила; С2фторалкоксиалкил обозначает, например, CF3OCН2; С3фторалкоксиалкил обозначает, например, CF3OCHFCF2; и С4фторалкоксиалкил относится к разным изомерам фторалкильной группы, замещенной алкоксильной или фторалкоксильной группой, содержащей всего четыре атома углерода, его примеры включают в себя CF3CF2OCHFCF2 и CF3CF2OCH2CH2.

Компонент (1) включает в себя одно или несколько соединений формулы Y1Y2C=CF2. Примеры данных соединений включают в себя 1,1,3,3,3-пентафторпропен (HFC-1225zc), трифторэтилен (HFC-1123), тетрафторэтилен (TFE), хлортрифторэтилен (CTFE), 1-хлор-2,2-дифторэтен, 2-хлор-1,1,3,3,3-пентафтор-1-пропен (CFC-1215xc), 2-бром-1,1,3,3,3-пентафтор-1-пропен (CFC-1215xcB), гексафторпропен (HFP) и перфторизобутилен (PFIB), 1,1,2,3,3-пентафтор-1-пропен, 1,1,2,3-тетрафтор-1-пропен, 1,1,3,3-тетрафтор-1-пропен, 1,1,2-трифтор-1-пропен, 1,1,3-трифтор-1-пропен, 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,3,3-пентафтор-2-метил-1-пропен, 1,1,3,3-тетрафтор-2-метил-1-пропен, 1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-декафтор-1-пентен, 1,1,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-1-пентен, 1,1,2,3,3,4,4,5,5-нонафтор-1-пентен, 1,1,2,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)-1-бутен, 1,1,3,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)-1-бутен, 1,1,4,4,4-пентафтор-2-(трифторметил)-1-бутен, 1,1,3,3,5,5,5-гептафтор-1-пентен, 1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-додекафтор-1-гексен. Особо следует отметить соединения компонента (1), выбранные из группы, состоящей из 1,1,3,3,3-пентафторпропена (HFC-1225zc), трифторэтилена (HFC-1123), тетрафторэтилена (TFE), хлортрифторэтилена (CTFE), 1-хлор-2,2-дифторэтена, 2-хлор-1,1,3,3,3-пентафтор-1-пропена (CFC-1215xc), 2-бром-1,1,3,3,3-пентафтор-1-пропена (CFC-1215xcB), гексафторпропена (HFP) и перфторизобутилена (PFIB), 1,1,2,3,3-пентафтор-1-пропена, 1,1,2,3-тетрафтор-1-пропена, 1,1,3,3-тетрафтор-1-пропена, 1,1,2-трифтор-1-пропена, 1,1,3-трифтор-1-пропена.

Типичные агенты селективного удаления в данном изобретении включают в себя, но не ограничены SO3, олеум, фторсульфоновую кислоту, хлорсульфоновую кислоту, дифторметансульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, пентафторэтансульфоновую кислоту и 1,1,2,2-тетрафторэтансульфоновую кислоту, 1,1,1,2-тетрафторэтансульфоновую кислоту, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропансульфоновую кислоту, 1,1,1,2-тетрафтор-2-(трифторметил)этансульфоновую кислоту, 1,1,2-трифтор-2-(трифторметокси)этансульфоновую кислоту и метансульфоновую кислоту.

В данном изобретении термин "аддитивное соединение" относится к соединениям, образующимся в результате реакций присоединения между агентами селективного удаления и соединением (соединениями) компонента (1) формулы Y1Y2C=CF2. Реакции присоединения между агентами селективного удаления и соединениями формулы Y1Y2C=CF2, обычно приводят к получению аддитивных соединений, которые имеют более высокую температуру кипения, чем исходные олефиновые соединения. В одном воплощении данного изобретения аддитивные соединения, образовавшиеся в результате реакций присоединения между агентами селективного удаления и соединениями формулы Y1Y2C=CF2, представляют собой фторсодержащие β-сульфоны. Например, как показано в приведенном ниже примере 3, SO3 и 1,1,3,3,3-пентафторпропен могут взаимодействовать при комнатной температуре с образованием 1,1,3,3,3-пентафторпропан-β-сульфона.

В другом воплощении данного изобретения аддитивные соединения, образовавшиеся в результате реакций присоединения между агентами селективного удаления и соединениями формулы Y1Y2C=CF2, представляют собой сульфатные аддитивные соединения. Например, как показано в приведенном ниже примере 1, фторсульфоновая кислота и 1,1,3,3,3-пентафторпропен могут взаимодействовать при комнатной температуре с образованием сульфата CF3CH2CF2OSO2F.

Типичные соединения и воплощения, приведенные в данном описании, иллюстрируют настоящее изобретение и не должны истолковываться, как ограничение его объема.

Аддитивные соединения, образовавшиеся в результате реакций присоединения между агентами селективного удаления и соединениями формулы Y1Y2C=CF2, можно впоследствии превратить в другие химические соединения. Например, фторсодержащие β-сульфоны можно гидролизовать с получением сульфонфторидов и сульфоновых кислот. Фторсодержащие β-сульфоны также могут взаимодействовать со спиртами с образованием сложных эфиров. Реакции фторсодержащих β-сульфонов описаны Aktaev et al. в Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 11, pp.2530-2535, November, 1975, и Mohtasham, et al., в Coordination Chemistry Reviews, 112, 47-79, (1992), данные документы включены в данное описание в качестве ссылки.

Смесь, обработанная по способу данного изобретения, содержит (1) по меньшей мере, одно соединение формулы Y1Y2C=CF2 и (2) по меньшей мере, одно соединение формулы CdHeFfClgBrhIk и/или, по меньшей мере, одно соединение формулы Y3Y4C=CY5Y6. Следует отметить смеси соединений, где Y1 выбран из H, F и С13перфторалкила, а Y2 выбран из H и F; d имеет значение в интервале от 2 до 5; g, h и k равны 0, каждый из Y3 и Y5 независимо обозначает H или F, Y4 обозначает C1-C3перфторалкил, а Y6 обозначает H, F или C1-C3перфторалкил (при условии, что Y5 и Y6 не обозначают одновременно F). Смеси могут также содержать другие компоненты. Например, если смеси получают в результате способа получения компонента (2), то могут присутствовать HF и HCl. Другие остаточные примеси могут включать в себя воздух, азот и/или растворители, использующиеся в способах получения.

Селективные реакции присоединения используются для уменьшения молярного соотношения соединения (соединений) формулы Y1Y2C=CF2 в смеси с соединениями формул CdHeFfClgBrhIk и Y3Y4C=CY5Y6. В данном изобретении термин "селективная реакция", "селективно взаимодействует" или "селективная реакция присоединения" имеет такой же смысл, что и в случае агента селективного удаления, а именно, он означает что взаимодействие легче проходит с соединениями компонента (1), чем с соединениями компонента (2). Предпочтительно молярное отношение агентов селективного удаления к соединениям компонента (1) составляет, по меньшей мере, 1:1, причем агент селективного удаления взаимодействует, по меньшей мере, с 50 мольными % соединения компонента (1), предпочтительно, по меньшей мере, с 90 мольными % соединения компонента (1), и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, с 99 мольными % соединения компонента (1). Как правило, не более 30 мольных процентов агента селективного удаления взаимодействует с соединением (соединениями) компонента (2), и не более 30 мольных процентов соединения (соединений) компонента (2) взаимодействует с агентом селективного удаления.

Некоторые соединения компонента (2) могут изомеризоваться или превращаться в другие соединения. Например, результаты, приведенные в примере 11, позволяют предположить, что Z-HFC-1234ze изомеризуется с образованием E-HFC-1234ze в присутствии 1,1,2,2-тетрафторэтансульфоновой кислоты, и что HFC-245fa может подвергаться дегидрофторированию с образованием HFC-1234ze в присутствии 1,1,2,2-тетрафторэтансульфоновой кислоты.

Соединения компонента (2) могут быть насыщенным или ненасыщенным.

Примеры насыщенных соединений компонента (2) включают в себя метан, этан, пропан, бутан, пентан, 2-метилпропан, 2-метилбутан, 2,2-диметилпропан, тетрафторметан (PFC-14), гексафторэтан (PFC-116), октафторпропан (PFC-218), декафторбутан (PFC-31-10), фторметан (HFC-41), дифторметан (HFC-32), трифторметан (HFC-23), фторэтан (HFC-161), 1,1-дифторэтан (HFC-152а), 1,1,1-трифторэтан (HFC-143а), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134а), 1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC-134), 1,1,1,2,2-пентафторэтан (HFC-125), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (HFC-236fa), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236еа), 1,1,2,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236са), 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан (HFC-236cb), 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан (HFC-227са), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227еа), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa), 1,1,1,2,2-пентафторпропан (HFC-245cb), 1,1,2,2,3-пентафторпропан (HFC-245ea), 1,1,1,2,3-пентафторпропан (HFC-245eb), 1,1,1,2-тетрафторпропан (HFC-254eb), 1,1,1,3-тетрафторпропан (HFC-254fb), 1,2,2-трифторпропан (HFC-263са), 1,1,1-трифторпропан (HFC-263fb), 2,2-дифторпропан (HFC-263са), 1,1-дифторпропан (HFC-263fb), 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан (HFC-347mef), 1,1,2,2,3,3,4,4-октафторбутан (HFC-338рсс), 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан (HFC-338mee), трихлорфторметан (CFC-11), дихлордифторметан (CFC-12), 1,1,1-трихлортрифторэтан (CFC-113а), 1,1,2-трихлортрифторэтан (CFC-113), хлорпентафторэтан (CFC-115), хлордифторметан (HCFC-22), 2-хлор-1,1,1-трифторэтан (HCFC-123), 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (HCFC-124), 1-хлор-1,1-дифторэтан (HCFC-142b), 2,2-дихлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (CFC-216аа), 1,2-дихлор-1,1,2,3,3,3-гексафторпропан (CFC-216ba), 1,1-дихлор-1,2,2,3,3,3-гексафторпропан (CFC-216cb), 1,3-дихлор-1,1,2,2,3,3-гексафторпропан (CFC-216ca), 1,2,2-трихлор-1,1,3,3,3-пентафторпропан (CFC-215аа), 1,2,3-трихлор-1,1,2,3,3-пентафторпропан (CFC-215ba), 1,1,2-трихлор-1,2,3,3,3-пентафторпропан (CFC-215bb), 1,1,1-трихлор-2,2,3,3,3-пентафторпропан (CFC-215cb), 1,1,3-трихлор-1,2,2,3,3-пентафторпропан (CFC-215ca), 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (CFC-217ba), 1-хлор-1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропан (CFC-217ca), 2-хлор-1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HCFC-226ba), 2-хлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (HCFC-226da) и 1,2-дихлор-1,2,3,3,3-пентафторпропан (HCFC-225ba). Особо следует отметить насыщенные соединения компонента (2), выбранные из группы, включающей в себя дифторметан (HFC-32), трифторметан (HFC-23), фторэтан (HFC-161), 1,1-дифторэтан (HFC-152а), 1,1,1-трифторэтан (HFC-143а), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134а), 1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC-134), 1,1,1,2,2-пентафторэтан (HFC-125), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (HFC-236fa), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236еа), 1,1,2,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236 са), 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан (HFC-236cb), 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан (HFC-227 са), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227еа), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa), 1,1,1,2,2-пентафторпропан (HFC-245cb), 1,1,2,2,3-пентафторпропан (HFC-245ea), 1,1,1,2,3-пентафторпропан (HFC-245eb), 1,1,1,2-тетрафторпропан (HFC-245eb), 1,1,1,3-тетрафторпропан (HFC-245fb) и 1,1,1-трифторпропан (HFC-263fb).

Примеры насыщенных соединений компонента (2) включают в себя 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFC-1234ze), 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFC-1234yf), 1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропен (HFC-1225ye), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (HFC-1338mzz), 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен (HFC-1429mzy), 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен (HFC-1429myz), 1,1,1,3,3,4,4,4-октафтор-2-пентен (HFC-1438mzz), 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,2,2-трихлор-3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,2-дихлор-3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-пропен, 2,3,3-трифтор-1-пропен, 3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,2,3-трифтор-1-пропен, 1,3,3-трифтор-1-пропен, 2-хлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-2-пропен, 1,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)-1-пропен, 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен, 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 2-(дифторметил)-3,3,3-трифтор-1-пропен, 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,3,3-тетрафтор-2-метил-1-пропен, 2-(дифторметил)-3,3-дифтор-1-пропен, 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-декафтор-2-пентен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-(трифторметил)-2-бутен, 1,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-1-пентен, 1,1,2,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен, 1,1,1,2,3,4,4,5,5-нонафтор-2-пентен, 1,1,1,2,3,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)-1-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)-2-бутен, 2,3,3,4,4,5,5,5-октафтор-1-пентен, 1,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-пентен, 3,3,4,4,4-пентафтор-3-(трифторметил)-1-бутен, 1,1,1,4,4,5,5,5-октафтор-2-пентен, 3,4,4,4-тетрафтор-3-(трифторметил)-1-бутен, 3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-1-пентен, 2,3,3,4,4,5,5-гептафтор-1-пентен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-3-метил-2-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-3-(трифторметил)-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-3-(трифторметил)-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-3-(трифторметил)-2-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-3-(трифторметил)-2-бутен, 3-(трифторметил)-4,4,4-трифтор-2-бутен, 3,4,4,5,5,5-гексафтор-2-пентен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-метил-2-бутен, 3,3,4,5,5,5-гексафтор-1-пентен, 4,4,4-трифтор-2-(трифторметил)-1-бутен, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6-додекафтор-3-гексен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2,3-бис(трифторметил)-2-бутен, 1,1,1,4,4,5,5,5-октафтор-2-трифторметил-2-пентен, 1,1,1,3,4,5,5,5-октафтор-4-(трифторметил)-2-пентен, 1,1,1,4,5,5,5-гептафтор-4-(трифторметил)-2-пентен, 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-декафтор-2-гексен, 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-декафтор-3-гексен, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафтор-1-гексен, 4,4,4-трифтор-3,3-бис(трифторметил)-1-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-3-метил-2-(трифторметил)-2-бутен, 2,3,3,5,5,5-гексафтор-4-(трифторметил)-1-пентен, 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-3-метил-2-пентен, 1,1,1,5,5,5-гексафтор-4-(трифторметил)-2-пентен, 3,4,4,5,5,6,6,6-октафтор-2-гексен, 3,3,4,4,5,5,6,6-октафтор-2-гексен, 1,1,1,4,4-пентафтор-2-(трифторметил)-2-пентен, 4,4,5,5,5-пентафтор-2-(трифторметил)-1-пентен, 3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-2-метил-1-пентен, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тетрадекафтор-2-гептен, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-тетрадекафтор-2-гептен, 1,1,1,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-2-гептен, 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-2-гептен, 1,1,1,2,2,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-3-гептен, 1,1,1,2,2,3,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-3-гептен, 4,4,5,5,6,6,6-гептафтор-2-гексен, 4,4,5,5,6,6,6-гептафтор-1-гексен, 1,1,1,2,2,3,4-гептафтор-3-гексен, 4,5,5,5-тетрафтор-4-(трифторметил)-1-пентен, 1,1,1,2,5,5,5-гептафтор-4-метил-2-пентен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-2-пентен, 1,1,1,2,3,4,5,5,5-нонафтор-4-(трифторметил)-2-пентен. Особо следует отметить ненасыщенные соединения компонента (2), выбранные из группы, включающей в себя 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFC-1234ze), 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFC-1234yf), 1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропен (HFC-1225ye), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (HFC-1338mzz), 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен (HFC-1429mzy), 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен (HFC-1429myz), 1,1,1,3,3,4,4,4-октафтор-2-пентен (HFC-1438mzz), 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,2,2-трихлор-3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,2-дихлор-3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-пропен и 2,3,3-трифтор-1-пропен.

Одно воплощение данного изобретения относится к способу, который позволяет снизить мольное отношение HFC-1225zc к HFC-1225ye в смеси, содержащей HFC-1225zc и HFC-1225ye.

Другое воплощение данного изобретения относится к способу, который позволяет снизить мольное отношение HFC-1123 к HFC-1225ye в смеси, содержащей HFC-1123 и HFC-1225ye.

Следующее воплощение данного изобретения относится к способу, который позволяет снизить мольное отношение HFC-1225zc к общему количеству HFC-1429mzy и HFC-1429myz в смеси, содержащей HFC-1225zc, HFC-1429mzy и HFC-1429myz.

Следующее воплощение данного изобретения относится к способу, который позволяет снизить мольное отношение HFC-1225zc к общему количеству HFC-1225ye и HFC-236ea в смеси, содержащей HFC-1225zc, HFC-1225ye и HFC-236ea.

Следующее воплощение данного изобретения относится к способу, который позволяет снизить мольное отношение HFC-1123 к общему количеству HFC-1225ye и HFC-236ea в смеси, содержащей HFC-1123, HFC-1225ye и HFC-236ea.

Следующее воплощение данного изобретения относится к способу, который позволяет снизить мольное отношение HFC-1225zc к общему количеству HFC-1429mzy, HFC-1429myz и HFC-43-10mee в смеси, содержащей HFC-1225zc, HFC-1429mzy, HFC-1429myz и HFC-43-10mee.

Стадию приведения в контакт данного изобретения можно проводить разными способами. В одном воплощении данного изобретения смесь, содержащая соединения компонента (1) и компонента (2), представляет собой пар, а агент селективного удаления представляет собой жидкость. Пар барботируют через жидкость при перемешивании.

В другом воплощении данного изобретения и смесь, содержащая соединения компонента (1) и компонента (2), и агент селективного удаления представляют собой жидкости, и их просто смешивают при аутогенном давлении реагентов.

В другом воплощении данного изобретения агент селективного удаления присоединяют в виде концевых групп к основным цепям полимера, такого как Naflon®, или наносят на носитель, такой, как углерод, графит, оксид кремния, оксид алюминия, нитрид бора или карбид кремния. Смесь, содержащая соединения компонента (1) и компонента (2), может представлять собой пар или жидкость, которые пропускают над агентом селективного удаления.

Селективное удаление соединений компонента (1) можно проводить в широком интервале температур. Как правило, температура реакции варьируется от приблизительно -10°С до приблизительно 150°С. Предпочтительно реакцию проводят в интервале от 20°С до 50°С.

Мольное отношение агента селективного удаления к соединению (соединениям) компонента (1) в смеси обычно составляет приблизительно от 1:1 до 10:1.

Селективную реакцию агента селективного удаления с соединениями компонента (1) можно облегчить путем регуляции температуры, мольного отношения агента селективного удаления к соединениям компонента (1) и, в случае олеума, концентрации SO3. Эффективность серной кислоты как агента селективного удаления можно повысить путем удаления воды или добавления SO3.

Следует отметить воплощения данного изобретения, где, по меньшей мере, один продукт, выбранный из соединений формулы CdHeFfClgBrhIk и соединений формулы Y3Y4C=CY5Y6, выделяют из смеси с, содержащей (i) указанный, по меньшей мере, один продукт и (ii) по меньшей мере, одну олефиновую примесь формулы Y1Y2C=CF2. Выделение проводят путем приведения в контакт смеси и агента селективного удаления, как описано выше; и разделение, по меньшей мере, одного продукта и олефиновой примеси, образовавшейся в результате реакции, с помощью агента селективного удаления. Разделение можно проводить традиционными средствами, такими, как перегонка или разделение фаз. Следует отметить воплощения, в которых перед приведением в контакт олефиновая примесь присутствует в смеси в концентрации один мольный процент или ниже (например, 100-10000 м.д.).

В одном воплощении данного изобретения продукт можно выделить путем перегонки. Например, селективная реакция присоединения между фторсульфоновой кислотой (HOSO2F) и смесью, содержащей HFC-1225ye и HFC-1225zc, приводит к получению смеси, содержащей непрореагировавший HFC-1225ye и 1,1,3,3,3-пентафторпропилфторсульфат (CF3CH2CF2OSO2F). Температура кипения HFC-1225ye составляет -19,9°С, а температура кипения 1,1,3,3,3-пентафторпропилфторсульфата составляет 94-96°С. Продукт HFC-1225ye можно легко выделить перегонкой.

В другом воплощении данного изобретения продукт можно выделить путем промывания водой или слабощелочным раствором. Например, обработка смеси, содержащей HFC-1225ye и HFC-1225zc, приводит к получению 1,1,3,3,3-пентафторпропан-β-сульфона в смеси с непрореагировавшим HFC-1225ye. Сульфон можно гидролизовать с получением 2,2,2-трифторэтансульфоновой кислоты, растворимой в воде или слабощелочном водном растворе. Следовательно, 2,2,2-трифторэтансульфоновую кислоту можно отмыть от смеси и получить чистый HFC-1225ye.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1

10 мл фторсульфоновой кислоты (HOSO2F) помещают в трехгорлую колбу объемом 25 мл, оборудованную холодильником с сухим льдом, магнитной мешалкой, термометром и барботером на выходе. Затем 7,5 г 1,1,3,3,3-пентафторпропена барботируют через фторсульфоновую кислоту в течение 30 минут при энергичном перемешивании. Температуру реакционной смеси повышают от 21°С до 40°С. По данным 19F и 1Н ЯМР полученная смесь содержит только CF3CH2CF2OSO2F и фторсульфоновую кислоту и не содержит детектируемых количеств HFC-1225zc. После перегонки получают 11 г (83%) 1,1,3,3,3-пентафторпропилфторсульфата, т.кип.94-96°С.

ПРИМЕР 2 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

За исключением указанных, используют такие же условия, как в примере 1. Анализ 19F ЯМР показывает, что после барботирования 7,5 г HFC-1225ye (1,1,3,3,3-пентафторпропен) через 10 мл фторсульфоновой кислоты при 20-30°С реакционная смесь содержит приблизительно 7 мольных % HFC-1225ye в HOSO2F.

ПРИМЕР 3

В пробирку для шейкера объемом 100 мл загружают 10 г SO3 (без стабилизатора), затем охлаждают в жидком азоте и вакуумируют.Добавляют 60 г смеси пентафторпропенов (93 мас.% HFC-1225ye и 7 мас.% HFC-1225zc), после чего пробирку нагревают до 20°С и встряхивают в течение 2 часов. Пробирку вакуумируют и собирают 54 г HFC-1225ye (по данным анализов ЖХ и ЯМР) в холодную ловушку. После отгонки жидкости из пробирки для шейкера получают 5,1 г 1,1,3,3,3-пентафторпропан-β-сульфона, т кип.89-92°С.

ПРИМЕР 4

В цилиндр из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают 7 грамм фторсерной кислоты и 14 г смеси, содержащей Е- и Z-1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропен (HFC-1225ye), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236ea) и трифторэтен (HFC-1123). Цилиндр оставляют стоять при комнатной температуре в течение приблизительно 21 часа при периодическом встряхивании. Результаты ЖХ анализа смеси до и после контакта с фторсерной кислотой приведены ниже в таблице.

Компонент Площадь под пиком, % (ЖХ)
Начальная Конечная
Z-HFC-1225ye 96,4 99,1
E-HFC-1225ye 0,5 0,6
HFC-236ea 0,3 0,3
HFC-1123 2,6 0,024

ПРИМЕР 5

Используют условия примера 4, за исключением того, что в цилиндр добавляют 8 грамм 30% олеума (30% SO3 в H2SO4) и 26 г смеси фторуглеродов. Смесь оставляют стоять в течение 16 часов при комнатной температуре, после чего содержимое цилиндра пропускают через водный раствор гидрофосфата калия и сушат над натриевой известью и сульфатом кальция. Результаты ЖХ анализа выделенного продукта (21 грамм) приведены ниже в таблице.

Компонент Площадь под пиком, % (ЖХ)
Выделенный продукт
Z-HFC-1225ye 99,0
E-HFC-1225ye 0,6
HFC-236ea 0,4
HFC-1123 0,009

ПРИМЕР 6

В цилиндр из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают 17 грамм 96% серной кислоты и 36 г смеси, содержащей Е- и Z-1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропен (HFC-1225ye), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236ea) и трифторэтен (HFC-1123). Цилиндр оставляют стоять при комнатной температуре в течение 17,5 часов при периодическом встряхивании. Результаты ЖХ анализа смеси до и после контакта с серной кислотой приведены ниже в таблице.

Компонент Площадь под пиком, % (ЖХ)
Начальная Конечная
Z-HFC-1225ye 95,1 96,5
E-HFC-1225ye 0,56 0,53
HFC-236ea 0,27 0,49
HFC-1123 3,97 2,45
Неидентифицированный продукт 0,051 0,038

ПРИМЕР 7

В цилиндр из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают трифторметансульфоновую кислоту (7 грамм) и 35 г фторуглеродной смеси, используемой в сравнительном примере 6. Смесь оставляют стоять в течение 16 часов при комнатной температуре, после чего содержимое цилиндра пропускают через водный раствор гидрофосфата калия и сушат над натриевой известью и сульфатом кальция. Результаты ЖХ анализа выделенного продукта (30 грамм) приведены ниже в таблице.

Компонент Площадь под пиком, % (ЖХ)
Выделенный продукт
Z-HFC-1225ye 99,2
E-HFC-1225ye 0,46
HFC-236ea 0,23
HFC-1123 0,083
Неидентифицированный продукт 0,027

ПРИМЕР 8

В пробирку для шейкера объемом 400 мл загружают 33 грамма 30% олеума. Пробирку герметично закрывают, охлаждают в сухом льде, вакуумируют и добавляют 100 г смеси, содержащей Е- и Z-1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропен (HFC-1225ye), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236ea) и трифторэтен (HFC-1123). Пробирку встряхивают в течение 12 часов при 31-39°С. Летучее содержимое пробирки удаляют под вакуумом, промывают водным раствором гидрофосфата калия и сушат над натриевой известью и сульфатом кальция, получая 84 грамма продукта. Результаты ЖХ анализа смеси фторуглеродов до и после контакта с олеумом приведены ниже в таблице.

Компонент Площадь под пиком, % (ЖХ)
Начальная Конечная
Z-HFC-1225ye 98,0 96,9
E-HFC-1225ye 0,69 0,73
HFC-236ea 1,33 2,40
HFC-1123 0,011 0,001

ПРИМЕР 9

В пробирку для качалки объемом 1 л загружают 135,8 грамм 30% олеума. Пробирку герметично закрывают, охлаждают в сухом льде, вакуумируют и добавляют 444 г смеси фторуглеродов, используемой в примере 7. Пробирку встряхивают в течение 21 часа при 30-31°С. Летучее содержимое пробирки отмывают водным раствором гидрофосфата калия и сушат над натриевой известью и сульфатом кальция. Результаты ЖХ анализа отмытого продукта (404 грамма) приведены ниже в таблице.

Компонент Площадь под пиком, % (ЖХ)
Выделенный продукт
Z-HFC-1225ye 99,0
E-HFC-1225ye 0,56
HFC-236ea 0,45
HFC-1123 0,002

ПРИМЕР 10

В цилиндр из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают 12,2 грамма 30% олеума и 29,9 г смеси, содержащей 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен (HFC-1429myz), 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен (HFC-1429mzy), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-декафторпентан (HFC-43-10mee) и приблизительно 5 массовых процентов 1,1,3,3,3-пентафтор-1-пропена (HFC-1225zc). Цилиндр оставляют стоять при комнатной температуре в течение 163 часов при периодическом встряхивании. Результаты ЖХ анализа паровой фазы смеси после контакта с олеумом показывают, что HFC-1225zc присутствует в концентрации, соответствующей 0,35% площади под пиком ЖХ по сравнению с 9,6% площади под пиком ЖХ до контакта с олеумом.

ПРИМЕР 11

В цилиндр из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают 10,1 грамм 1,1,2,2-тетрафторэтансульфоновой кислоты и 33,2 г смеси, содержащей E- и Z-1,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFC-1234ze), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa) и приблизительно 5 массовых процентов 1,1,3,3,3-пентафтор-1-пропена (HFC-1225zc). Цилиндр оставляют стоять при комнатной температуре в течение 162 часов при периодическом встряхивании. Результаты ЖХ анализа паровой фазы смеси до и после контакта с 1,1,2,2-тетрафторэтансульфоновой кислотой приведены в таблице ниже.

Компонент Площадь под пиком, % (ЖХ)
Начальная Конечная
E-HFC-1234ze 10,5 42,3
Z-HFC-1234ze 20,2 11,0
HFC-245fa 52,2 46,6
HFC-1225zc 17,1 0,049

ПРИМЕР 12

Следуя способу примера 9, 429 грамм смеси, содержащей E- и Z-1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропен и трифторэтен, приводят в контакт со 126,9 граммами 30% олеума в течение 67 часов при 30єС.Результаты ЖХ анализа исходного вещества и промытого, выделенного продукта (415 грамм) приведены ниже в таблице.

Компонент Площадь под пиком, % (ЖХ)
Начальная Конечная
E-HFC-1225ye 99,53 99,57
Z-HFC-1225ye 0,44 0,42
HFC-1123 0,027 <0,001

ПРИМЕР 13

В пробирку Hastelloy для шейкера объемом 250 мл загружают 60 г (0,51 моль) хлорсерной кислоты (HOSO2Cl), охлаждают в жидком азоте, вакуумируют и добавляют 60 г (0,45 моль) 1,1,3,3,3-пентафторпропена. Реакционный сосуд оставляют нагреваться и держат на шейкере при 20°С при ацетогенном давлении в течение 24 часов. Через 24 часа давление в пробирке сбрасывают, реакционную смесь гасят льдом, органический слой промывают 5% раствором бикарбоната натрия, водой и сушат над MgSO4. После перегонки получают 81,3 г CF3CH2CF2OSO2Cl, содержащего 6% CF3CH2CF2OSO2F.

ПРИМЕР 14

В трехгорлую колбу, оборудованную холодильником, термометром, магнитной мешалкой и трубкой для барботирования, загружают 50 г (0,43 моля) HOSO2Cl. 1,1,3,3,3-Пентафторпропен (25 г, 0,19 моль) барботируют через раствор при 40єС в течение 30 минут.Затем реакционную смесь выливают на лед, органический слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрия и сушат над MgSO4. После перегонки получают 35 г CF3CH2CF2OSO2Cl, содержащего 4% CF3CH2CF2OSO2F.

ПРИМЕР 15

В пробирку Hastelloy для шейкера объемом 100 мл загружают 26,5 г (0,227 моль) хлорсерной кислоты, охлаждают в жидком азоте, вакуумируют и добавляют 30 г (0,225 моль) 1,1,3,3,3-пентафторпропена. Реакционный сосуд оставляют нагреваться и держат на шейкере при 40°С при аутогенном давлении в течение 6 часов. Давление в пробирке сбрасывают и реакционную смесь добавляют по каплям в колбу, содержащую 60 мл этанола при -10°С в течение 15 минут. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при 20°С и затем выливают в 200 мл воды со льдом. Органический слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрия, водой и сушат над MgSO4. После перегонки получают 31 г CF3CH2COOEt (87%), температура кипения 108-109°С.

ПРИМЕР 16

По способу примера 15 продукт реакции, полученный при использовании 30 г 1,1,3,3,3-пентафторпропена и 26,5 г хлорсерной кислоты, взаимодействует с 50 мл метанола при -10°С. После обработки и перегонки получают 23 г CF3CH2COOMe (72%), температура кипения 98°С.

ПРИМЕР 17 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

В цилиндр из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают 10,6 грамм 24% олеума и 25,4 грамм смеси, содержащей 57,3 мольных процентов 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропена (HFC-1234yf), 19,2 мольных процентов 1,1,1,2,2-пентафторпропана (HFC-245cb) и 23,5 мольных процентов 3,3,3-трифторпропена (HFC-1243zf). Цилиндр оставляют стоять при комнатной температуре в течение 63,7 часов при периодическом встряхивании. Результаты ЖХ и ЯМР анализов смеси до и после контакта с олеумом показывают, что реакция по существу не протекает.

ПРИМЕР 18 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

В цилиндр из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают 10,7 грамм 30% олеума и 50,8 грамм смеси, содержащей 2-хлоргептафторпропан (CFC-217ba), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea) и гексафторпропен (HFP). Цилиндр оставляют стоять при комнатной температуре в течение приблизительно 119 часов при периодическом встряхивании. Результаты ЖХ анализа паровой фазы смеси до и после контакта с олеумом показывают небольшое изменение концентрации HFP в образце.

ПРИМЕР 19

В пробирку из нержавеющей стали объемом 70 мл загружают 15 грамм 30% олеума и 36,4 грамм смеси, содержащей 2-хлоргептафторпропан (CFC-217ba), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236ea) и гексафторпропен (HFP). Пробирку встряхивают в течение приблизительно 12 часов при 60°С. Летучее содержимое пробирки пропускают через раствор гидрофосфата калия, сушат над натриевой известью/сульфатом кальция и собирают в ловушку, охлаждаемую сухим льдом (23,1 г). Результаты ЖХ анализа паровой фазы смеси до и после контакта с олеумом показывают небольшое уменьшение концентрации HFP в образце.

Компонент Площадь под пиком, % (ЖХ)
Начальная Конечная
HFP 17,0 10,8
HFC-227ea 2,3 2,1
CFC-217ba 79,9 86,5
HFC-236ea 0,5 0,4

ПРИМЕР 20

В пробирку из нержавеющей стали объемом 150 мл загружают 12,9 грамм 67% олеума и 36,5 грамм смеси, содержащей 2-хлоргептафторпропан (CFC-217ba), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236ea) и гексафторпропен (HFP). Цилиндр оставляют стоять при комнатной температуре в течение 66,7 часов при периодическом встряхивании. Летучее содержимое пробирки пропускают через раствор гидрофосфата калия, сушат над натриевой известью/сульфатом кальция и собирают в ловушку, охлаждаемую сухим льдом (28,3 г). Результаты ЯМР анализа паровой фазы смеси до и после контакта с олеумом показывают значительное уменьшение концентрации HFP в образце.

Компонент Мольные %
Начальная Конечная
HFP 13,8 3,3
HFC-227ea 2,2 3,3
CFC-217ba 83,3 91,8
HFC-236ea 0,7 1,7

1. Способ уменьшения молярного соотношения (1) первого компонента, выбранного из группы, состоящей из соединений формулы Y1Y2C=CF2, где каждый из Y1 и Y2 независимо обозначает Н, F, Cl, Br, С16 алкил или C16 галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, и (2) второго компонента, выбранного из группы, состоящей из насыщенных соединений формулы CdHeFfClgBrhIk, где d обозначает целое число от 1 до 10, a e+f+g+h+k равно 2d+2, при условии, что g равно 0, 1, 2 или 3, h равно 0, 1 или 2, и k равно 0 или 1, и ненасыщенных соединений формулы Y3Y4C=CY5Y6, где каждый из Y3, Y5 и Y6 независимо обозначает Н, F, Cl, Br, C16 алкил или C16 галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, при условии, что Y5 и Y6 не обозначают одновременно F, а Y4 обозначает С16 алкил или C16 галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, в смеси, содержащей указанные первый и второй компоненты, включающий
контактирование упомянутой смеси, по меньшей мере, с одним агентом селективного удаления, выбранным из группы, состоящей из SO3 и RSO3H, где R выбран из группы, состоящей из F, Cl, ОН, C1-C8 алкила, C1-C8 фторалкила или C1-C8 фторалкоксиалкила, содержащего не более двух эфирных атомов кислорода, с последующим селективным взаимодействием указанного агента селективного удаления с указанным первым компонентом.

2. Способ по п.1, где соединения компонента (1) выбраны из группы, состоящей из 1,1,3,3,3-пентафторпропена (HFC-1225zc), трифторэтилена (HFC-1123), тетрафторэтилена (TFE), хлортрифторэтилена (CTFE), 1-хлор-2,2-дифторэтена, 2-хлор-1,1,3,3,3-пентафтор-1-пропена (CFC-1215xc), 2-бром-1,1,3,3,3-пентафтор-1-пропена (CFC-1215xcB), гексафторпропена (HFP) и перфторизобутилена (PFIB), 1,1,2,3,3-пентафтор-1-пропена, 1,1,2,3-тетрафтор-1-пропена, 1,1,3,3-тетрафтор-1-пропена, 1,1,2-трифтор-1-пропена и 1,1,3-трифтор-1-пропена.

3. Способ по п.1, где насыщенные соединения компонента (2) выбраны из группы, состоящей из дифторметана (HFC-32), трифторметана (HFC-23), фторэтана (HFC-161), 1,1-дифторэтана (HFC-152а), 1,1,1-трифторэтана (HFC-143a), 1,1,1,2-тетрафторэтана (HFC-134a), 1,1,2,2-тетрафторэтана (HFC-134), 1,1,1,2,2-пентафторэтана (HFC-125), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (HFC-236fa), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропана (HFC-236ea), 1,1,2,2,3,3-гексафторпропана (HFC-236сa), 1,1,1,2,2,3-гексафторпропана (HFC-236cb), 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропана (HFC-227ca), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (HFC-227ea), 1,1,1,3,3-пентафторпропана (HFC-245fa), 1,1,1,2,2-пентафторпропана (HFC-245cb), 1,1,2,2,3-пентафторпропана (HFC-245ea), 1,1,1,2,3-пентафторпропана (HFC-245eb), 1,1,1,2-тетрафторпропана (HFC-254eb), 1,1,1,3-тетрафторпропана (HFC-245fb) и 1,1,1-трифторпропана (HFC-263fb).

4. Способ по п.1, где ненасыщенные соединения компонента (2) выбраны из группы, состоящей из 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропена (HFC-1234ze), 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропена (HFC-1234yf), 1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропена (HFC-1225ye), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена (HFC-1338mzz), 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентена (HFC-1429mzy), 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентена (HFC-1429myz), 1,1,1,3,3,4,4,4-октафтор-2-пентена (HFC-1438mzz), 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена, 1,2,2-трихлор-3,3,3-трифтор-1-пропена, 1,2-дихлор-3,3,3-трифтор-1-пропена, 1,2,3,3-тетрафтор-1-пропена и 3,3,3-трифтор-1-пропена.

5. Способ по п.1, где указанный агент селективного удаления выбран из группы, состоящей из SO3, олеума, фторсульфоновой кислоты, хлорсульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, 1,1,2,2-тетрафторэтансульфоновой кислоты, 1,1,1,2-тетрафторэтансульфоновой кислоты, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропансульфоновой кислоты и метансульфоновой кислоты.

6. Способ по п.1, где указанную реакцию проводят при температуре от приблизительно 20°С до приблизительно 50°С.

7. Способ по п.1, где соединения компонента (2) являются ненасыщенными.

8. Способ по п.7, где в результате взаимодействия агента селективного удаления с соединением компонента (1) образуется фтор-содержащий β-сульфон или сульфат.

9. Способ по п.8, где компонент (1) представляет собой трифторэтилен, 1,1,3,3,3-пентафторпропен или их смесь, компонент (2) представляет собой 1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропен, а указанное селективное удаляющее средство выбрано из группы, состоящей из SO3, олеума, фторсульфоновой кислоты, хлорсульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, 1,1,2,2-тетрафторэтансульфоновой кислоты, 1,1,1,2-тетрафторэтансульфоновой кислоты и 1,1,1,2,3,3-гексафторпропансульфоновой кислоты.

10. Способ выделения, по меньшей мере, одного продукта, выбранного из группы, состоящей из насыщенных соединений формулы CdHeFfClgBrhIk, где d обозначает целое число от 1 до 10, a e+f+g+h+k равно 2d+2, при условии, что g равно 0, 1, 2 или 3, h равно 0, 1 или 2, и k равно 0 или 1, и ненасыщенных соединений формулы Y3Y4C=CY5Y6, где каждый из Y3, Y5 и Y6 независимо обозначает H, F, Cl, Br, C16 алкил или С16 галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, при условии, что Y5 и Y6 не обозначают одновременно F, а Y4 обозначает C16 алкил или C16 галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома иода, из смеси, содержащей (i) указанный, по меньшей мере, один продукт и (ii) олефиновую примесь, выбранную из группы, состоящей из соединений формулы Y1Y2C=CF2, где каждый из Y1 и Y2 независимо обозначает H, F, Cl, Br, C16 алкил или C16 галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, включающий
(a) контактирование упомянутой смеси, по меньшей мере, с одним агентом селективного удаления, выбранным из группы, состоящей из SO3 и RSO3H, где R выбран из группы, состоящей из F, Cl, ОН, C1-C8 алкила, C1-C8 фторалкила и C1-C8 фторалкоксиалкила, содержащего не более двух эфирных атомов кислорода, с последующим селективным взаимодействием указанного агента селективного удаления с указанной олефиновой примесью, в результате чего уменьшается отношение олефиновой примеси к указанному, по меньшей мере, одному продукту; и
(b) разделение указанного, по меньшей мере, одного продукта и образующейся в процессе реакции олефиновой примеси с использованием агента селективного удаления, полученного на стадии (а).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу переработки фторполимеров термическим разложением (пиролизом) в присутствии водяного пара.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу переработки фторполимеров термическим разложением (пиролизом) в присутствии водяного пара.
Изобретение относится к способу получения 1,1-дифтор-2-бромэтилена путем дегидрогалоидирования 1,1-дифтор-1,2-дибромэтан водным 15-30%-ным раствором гидроксида калия, который вводят при перемешивании с одновременной отгонкой образующегося 1,1-дифтор-2-бромэтилена в режиме ректификации.
Изобретение относится к способу получения гексафторбутадиена путем проведения реакции дехлорирования 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана цинком в растворителе. .
Изобретение относится к способу получения тетрафторэтилена пиролизом дифторхлорметана в присутствии водяного пара и фракции продуктов пиролиза с температурой кипения при атмосферном давлении минус 42÷0°С, содержащей дифторхлорметан, гексафторпропилен, октафторциклобутан и тетрафторхлорэтан.

Изобретение относится к системам и способам получения С 3 насыщенных и ненасыщенных фторуглеродов. .
Изобретение относится к способу получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, который включает (а) контактирование смеси, содержащей фтороводород, хлор и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из группы, состоящей из галогенпропенов формулы СХ 3CCl=СХ2 и галогенпропанов формулы CX3CClYCX3, где каждый X независимо представляет F или Cl и Y представляет Н, Cl и F (при условии, что число X и Y, которые являются F, в целом не более шести) с катализатором хлорфторирования в зоне реакции с получением продукта в виде смеси, содержащей CF 3CClFCF3, HCl, HF и недостаточно фторированные галогенированные углеводородные промежуточные соединения и (b) разделение полученного продукта с выделение CF 3CClFCF3.
Изобретение относится к способу превращения гидрофторуглеродов, таких как HFC-227, HFC-236, HFC-245, HFC-125, HFC-134, HFC-143, HFC-152 и их соответствующих изомеров в пергалогенированное соединение.
Изобретение относится к органической химии, в частности, к получению фторсодержащих олефинов формулы R1-С(СН 3)=СН2, где R1=CF3CFHCF 2- или HCF2CF2-. .

Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению тетрафторэтилена. .

Изобретение относится к способу гидродехлорирования хлорароматических соединений, в частности полихлорбензолов при температурах выше 100°С в присутствии палладиевого катализатора на твердом носителе.
Изобретение относится к способу очистки четыреххлористого углерода от примесей соединений, содержащих связи углерод-водород и/или двойные связи. .
Изобретение относится к переработке полихлорорганических отходов путем их гидродехлорирования молекулярным водородом при повышенном давлении и температуре в присутствии щелочного реагента, ароматических и/или алициклических углеводородов, воды и катализатора - палладия на носителе.
Изобретение относится к переработке хлорорганических отходов химических производств, в частности к обезвреживанию полихлорбифенилов (ПХБ). .
Изобретение относится к химической технологии и предназначается для обезвреживания хлорароматических углеводородов или их смесей методом их дехлорирования с получением бензола.
Изобретение относится к способам обезвреживания полихлорорганических отходов (ПХОО), содержащих токсичные высококипящие продукты. .

Изобретение относится к очистке октафторпропана. .

Изобретение относится к очистке октафторциклобутана. .
Изобретение относится к способам обезвреживания химических отравляющих веществ раздражающего действия. .
Изобретение относится к органической химии и касается получения озонобезопасного хладагента октафторциклобутана и ценного мономера гексафторпропилена. .
Изобретение относится к способу очистки, заключающемуся в обработке продукта-сырца смесью серного ангидрида и свободного галогена, после чего целевой продукт выделяют с помощью ректификации

Изобретение относится к способу уменьшения молярного соотношения первого компонента, выбранного из группы, состоящей из соединений формулы Y1Y2CCF2, где каждый из Y1 и Y2 независимо обозначает Н, F, Cl, Br, С1-С6алкил или С1 -С6галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, и второго компонента, выбранного из группы, состоящей из насыщенных соединений формулы Cd HeFfClgBrhIk, где d обозначает целое число от 1 до 10, a e+f+g+h+k равно 2d+2, при условии, что g равно 0, 1, 2 или 3, h равно 0, 1 или 2, и k равно 0 или 1, и ненасыщенных соединений формулы Y 3Y4CCY5Y6, где каждый из Y3, Y5 и Y6 независимо обозначает Н, F, Cl, Br, С1-С6алкил или С1 -С6галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, при условии, что Y5 и Y6 не обозначают одновременно F, а Y4 обозначает C1-С6алкил или C1 -С6галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, в смеси

Наверх