Патент ссср 241335

 

Эо о о 1c з н гт те т. e- . -. :- игх

24I335

О П И САН-И""Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ бойз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента М

Кл. 39с, 25/01

Заявлено 28.VII.1967 (№ 1177956/23-5) Приоритет 29Х11.1966, М 11014/66. ФРГ

МГ11, С 08f

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 01.1Ч.1969. Бюллетень М 13

l ДК, 678.744.42-139 (088.8) Дата опубликования описания 2.1Х.1969

Авторы изобретения

Иностранцы

Густав Эрлеманн (Федеративная Республика Германии), Манфред Сандер и Герхард Циммер (Австрия) Иностранная фирма

«Ф. Гоффманн-Ля-Рош А.Г.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ

ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе сополимеров винилацетата и/или винилпропионата, или их смеси с высшими сложными виниловыми эфирами, содержащими не более 18 атомов углерода, со сложным моноэфиром алифатической ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты, содержащей не более 7 атомов углерода, и низшего алкандиола, содержащего не более

4 атомов углерода. B случае необходимости в состав сополимера может быть введена ненасыщенная моно- или дикарбоновая кислота, например кротоновая кислота.

В качестве сложных моноэфиров ненасыщенных кислот и алкандиолов применяют, например, р-гидроксиэтиловый или Р-гидроксипропиловый эфир кротоновой кислоты, р-гидр оксиэтиловый эфир акр иловой кислоты, р-гидроксиэтиловый эфир малеиновой кислоты.

Исходные мономеры вводят в сополимеризацию в следующих количествах (в вес.ч.):

Виниловый сложный эфир или смесь виниловых сложных эфиров

90 — 40 (преимущественно 80 — 60)

Сложный моноэфир алифатической ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты и алкандиола

10 — 60 (преимущественно 20 — 40)

Кротоновая кислота 0 — 10

Целесообразно в качестве винилэфирного компонента использовать или смесь винилацетата с винилпропионатом, или смесь одного из указанных эфиров с 5 — 25о/о высших виниловых сложных эфиров кислот, содержащих до

18 (включительно) атомов углерода.

Для обеспечения растворимости полученных сополимеров в воде необходимо полностью

10 или частично нейтрализовать имеющиеся в составе сополимера карбоксильные группы.

Нейтрализацию осуществляют при помощи любого основания, например диэтаноламина, триэтаноламина или 2-амино-2-метил-1,3-пропан15 диола.

Полимеризацию исходных мономеров проводят или в органическом растворителе (например, метаноле, этаноле, метилэтилкетоне, ацетоне), или в смеси органического растворите20 ля с водой, или в водной суспензип при нагревании (температура 60 — 90 С) в присутствии радикального инициатора или смеси радикальных инициаторов (дибензоилперекись, дилауроилперекись, пероксидисульфат, азо25 бисизобутиронитрил).

В случае необходимости сополимеризацию можно вести в присутствии регуляторов— альдегидов или меркаптанов; в роли регуляторов выступают также и используемые в про30 цессе растворители.

24133Ь

Полученные по предложенному способу сополимеры, сочетающие в себе ряд ценных свойств — высокую пленкообразующую способность, хорошую растворимость в низкомолекулярных органических растворителях, особенно в этаноле и изопропаноле, способность давать в растворах с различными газообразующими веществами (например, с фреонами) не мутные смеси, незначительную гигроскопичность, но в то же время, водорастворимость, достаточную эластичность, наряду с достаточной хрупкостью и др., могут найти широкое применение в производстве косметических лаков и лосьонов. Наиболее перспективным является использование смол с низким молекулярным весом, показатель предельной вязкости которых имеет значения от 0,08 до

0,30 dl/g (предельное число вязкости получают экстраполированием на нулевое значение концентрации удельной вязкости, деленной на величину концентрации).

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, Смесь, состоящую из 87 вес. ч. винилацетата, 10 вес. ч. р-гидроксиэтилового сложного эфира кротоновой кислоты, 3 вес. ч. кротоновой кислоты, 10 вес. ч. масляного альдегида и 400 вес, ч. воды, содержащей 1,4 вес. ч. двууглекислого натрия, нагревают в колбе с мешалкой под азотом до внутренней температуры 67 С, затем вносят смесь 1,3 вес. ч. дибензоилперекиси с 1,8 вес. ч. пероксидисульфата калия и температуру бани повышают до

95 С в течение 4,5 час. После краткого пропускания водяного пара смолу осаждают введением 5 вес. ч. 2 н. соляной кислоты, после чего ее отделяют и сушат в вакууме. Полученный продукт представляет собой желтоватую хрупкую смолу, предельное число вязкости которой в ацетоне при 25 С составляет около

0,1 dl/g. Кислотное число 21,5.

П р им ер 2. Смесь, состоящую из 72 вес.ч. винилацетата, 5 вес. ч. винилпропионата, 20 вес. ч, Р-гидроксиэтилового сложного эфира кротоновой кислоты, 3 вес. ч. кротоновой кислоты, 10 вес. ч. масляного альдегида и

400 вес. ч. воды, содержащей 1,4 вес. ч, двууглекислого натрия, нагревают в колбе с мешалкой под азотом до температуры 67 С, затем вносят смесь 2,9 вес. ч. пероксидисульфата калия с 1,3 вес. ч. дибензоилперекиси и температуру бани повышают в течение б час до 95 С. После краткого пропускания водяного пара смолу осаждают внесением 15 вес. ч.

2 н. соляной кислоты, после чего ее отделяют и сушат в вакууме. Конечный продукт представляет собой желтоватую хрупкую смолу., предельное число вязкости которой в ацетоне при 25 С составляет около 0,09 dl/g, кислотное число 27,8.

П р им ер 3. Смесь, состоящую из 57 вес. ч. винилацетата, 20 вес. ч. р-гидроксипропилового сложного эфира кротоновой кислоты, 8 вес. ч. кротоновой кислоты, 15 вес. ч. винилпропионата, 10 вес. ч. масляного альдегида и

400 вес. ч. воды, содержащей 3,9 вес. ч. двууглекислого натрия, нагревают в колбе с мешалкой под азотом до температуры смеси

68 С, затем вносят смесь 3 вес. ч. пероксидисульфата калия и 1,2 вес. ч. дибензоилперекиси и температуру бани повышают в течение

4,6 час до 95 С. После краткого пропускания водяного пара смолу отделяют прибавлением

1,5 вес. ч. 2 н. соляной кислоты и сушат в вакууме. Полученный продукт представляет собой желтоватую тягуче-твердую смолу, предельное число вязкости которой в ацетоне при

25 С составляет около 0,9 dl/g. Кислотное число 52,8.

Пример 4. Смесь, состоящую из

70 вес. ч. винилацетата, 30 вес. ч. Р-гидроксиэтилового сложного эфира акриловой кислоты, 670 вес. ч. метилэтилкетона и 170 вес, ч. воды, нагревают до 80 С на бане в колбе с мешалкой под азотом, затем вносят смесь

1,8 вес. ч. пероксидисульфата калия и проводят полимеризацию в течение 20 час. Из полученного прозрачного раствора полимер осаждают прибавлением ацетона, затем его отделяют и сушат в вакууме. Конечный продукт представляет собой бесцветную мягкую смолу, предельное число вязкости которой в воде при 25 С составляет около 0! dl/g.

Прим ер 5. Смесь, состоящую из 87 вес.ч. винилацетата, 13 вес. ч. р-гидроксиэтилового сложного моноэфира малеиновой кислоты, 0,6 вес. ч. диоктилнатрийсульфосукцината и

200 вес. ч. воды, содержащей 3,2 вес. ч, двууглекислого натрия, нагревают в колбе с мешалкой под азотом до температуры 68 С, затем вносят смесь 1,3 вес. ч. дибензоилперекиси с 1,4 вес. ч. пероксидисульфата калия и температуру бани повышают в течение 1,3 час до

95 С. После краткого пропускания водяного пара смолу осаждают прибавлением 15 вес.ч.

2 н. соляной кислоты. Полученный продукт представляет собой бесцветную тягуче-твердую смолу без запаха, предельное число вязкости которой в ацетоне при 25 С составляет около 0,5 dl/g.

П р им ер б. Смесь, состоящую из 52 вес. ч. винилацетата, 20 вес. ч. винилпропионата, 8 вес. ч. кротоновой кислоты, 20 вес. ч. Р-гидроксиэтилового сложного эфира кротоновой кислоты и 20 вес. ч. метилэтилкетона, нагревают в колбе с мешалкой под азотом до температуры 75 С, затем вносят смесь 1 вес. ч. дибензоилперекиси с 1,7 вес. ч. дилауроилперекиси и проводят полимеризацию в течение

16 — 20 час при 80 — 85 С. Полученный прозрачный раствор смешивают с 95 вес. ч. ацетона и выливают его в 350 — 420 вес. ч. смеси, состоящей из 1 об. ч. петролейного эфира и

3,3 об. ч. диизопропилового эфира. Осадок отделяют и сушат в вакууме. Конечный продукт представляет собой хрупкую смолу без цвета н запаха, предельное число вязкости которой в ацетоне при 25 С составляет примерно

0,1 с11/g. Кислотное число 58,6.

241335

Составитель Л. Ю. Чиваиова

Редактор Л. К. Ушакова Тсхред Л. К. Малова Корректоры: В. Петрова и Л. Корогод

Заказ 2036/4 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 7. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, газоподводящей трубкой и обратным холодильником, помещают смесь, состоящую из 520 вес. ч. винилацетата, 200 вес. ч. р-гидроксиэтилового сложного эфира кротоновой кислоты, 80 вес. ч. кротоновой кислоты, 200 вес. ч. смеси виниловых сложных эфиров алифатических карбоновых кислот с разветвленными цепями и числом атомов углерода от 9 до 11 и 200 вес. ч. метилэтилкетона. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в токе азота до 75 С и вносят инициирующую смесь из 9,2 вес. ч. дибензоилперекиси и 15,8 вес. ч. дилауроилперекиси. Полимеризацию проводят при 80 С в течение 16 час. Образующийся при этом вязкий прозрачный раствор смешивают с

630 вес. ч. ацетона. Из этого раствора полимер осаждают добавлением смеси из 1,45 об. ч. диизопропилового эфира и 2,6 об. ч. петролейного эфира. После сушки в вакууме получают бесцветную хрупкую смолу, предельное число вязкости которой в ацетоне при 25 С составляет около 0,1 dl/g, а кислотное число 56,6.

Пример 8. Смесь, состоящую из 57 вес. ч. винилацетата, 15 вес. ч. винилизостеарага, 8 вес. ч. кротоновой кислоты, 20 вес. ч. Р-гидроксиэтилового сложного эфира кротоновой кислоты и 25 вес. ч. метилэтилкетона, нагревают в котле с мешалкой, пропуская чистый азот, до 75 С. Затем вносят смесь 1 вес. ч. дибензоилперекиси с 1,7 вес. ч. дилауроилперекиси и проводят полимеризацию в течение

17 час при 80 — 85 С. Полученный прозрачный раствор смешивают с 95 вес. ч. ацетона. Для осаждения полимера образовавшуюся массу выливают при перемешивании в 350 вес. ч. смеси из 1 об, ч. петролейного эфира ti 3,3 об. ч. диизопропилового эфира. Конечный продукт представляет собой хрупкую смолу без цвета и запаха, предельное число вязкости которой

10 в ацетоне при 25 С составляет 0,1 d1/g, а кислотное число 61,9.

Предмет изобретения

1. Способ получения сополимеров на основе

15 сложных виниловых эфиров, отличающийся тем, что, с целью получения полимерных материалов, используемых в косметике, винилацетат и/или винилпропионат или их смесь с высшими сложными виниловым!г эфирами, 20 содержащими не более 18 атомов углерода, сополимеризуют со сложным моноэфиром алифатической ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты, содержащей не более 7 атомов углерода, и низшего алкандиола, содержаще25 го не более 4 атомов углерода, при нагревании в присутствии радикальных инициаторов в растворе или суспензии.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии регу30 ляторов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную смесь вводят кротоновую кислоту.