Способ получения 2,5-вйс-(алкилмеркапто)-3,4- тиофендиальдегида
бп.тг ит;-:о-, =.хи,,ч-=.о-ятей
242%6
ОПИСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
С©юа Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Кл, 12q, 26
Заявлено 26.Ч1.1967 (№ 1166954/23-4) с присоединением заявки №
Приоритег
Опубликовано 05,Ч.1969. Бюллетень ¹ 16
Дата опубликования описания З.Х.1969
МПК С 07т1
УДК 547.733.07(088.8) Комитет по делам изобретений н открытий при Совете Министров
СССР
Авторы изобретения
М. Л. Кирмалова, М, А. Калик и Я. Л. Гольдфаро
Заявитель Институт органической химии имени Н. Д, Зелинского АН СССР
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-БИС-(АЛКИЛМЕРКАПТО)-3,4.
ТИОФEНДИАЛЪДЕГИДА
Йзобретение относится к синтезу тетрафункциональных производных тиофена, которые могут найти применение в качестве лигандов для получения внутрикомплексных соединений или как мономеры для синтеза полимеров.
Предлагается способ получения 2,5-бис(алкил-меркапто) -3,4-тиофендиальдегида, заключающийся в том, что 2,5-бис- (алкилмеркапто) -3,4-бис- (оксиметил) -тиофен окисляют двуокисью марганца при кипячении в органическом растворителе, например хлороформе.
Причем берут не менее четырех частей двуокиси марганца на одну часть исходного соединения.
Пример 1. 2,5-Бис- (метилмеркапто) -3,4бис- (ацетоксиметил) -тиофен.
10 г некристаллизованного 2,5-бис- (метилмеркапто) -3,4-бис- (хлорметил) -тиофена, 7,5 плавленого ацетата натрия и 33 ил ледяной уксусной кислоты нагревают при 60 С и перемешивании в течение 5 час и оставляют на ночь. Остаток после отгонки уксусной кислоты разбавляют водой, осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход 10,6 г (91%), т. пл. 72 С. После перекристаллизации из
50% -ного спирта получают 8,8 г ацетоксипроизводного с т. пл. 84,5 — 85,5 С. Перекристаллизованное из гептана ацетоксипроизводное плавят при 85,5 — 86,5 С.
Найдено, %: C 44,94, 44,85; Н 5,08, 5,16;
S 3003, 30,04.
С„Н„О,$з
Вычислено, %: С 44,97; Н 5,03; $30,02.
Пример 2. 2,5-Бис- (метилмеркапто) -3,4бис- (оксиметил) -тиофен.
К раствору алкоголята натрия, приготовленнсму из 0,1 г натрия и 30 мл абсолютного эта10 иола, прибавляют 5 г 2,5-бис-(метилмеркапто)3,4-бис- (ацетоксиметил) -тиофена, и раствор оставляют при комнатной температуре на
60 час. Незначительный осадок отфильтровывают, растворитель упаривают, к остатку до1 бавляют хлористый аммоний и абсолютный
: спирт, выпавший осадок отфильтровывают, спирт отгоняют, остаток закристаллизовывается. Кристаллическую массу отжимают на пористой тарелке. Получают 3,4 г (выход 92%)
20 бис-оксиметилзамещенного. После кристаллизации его из 50%-ного спирта и смеси гексана и бензола т. пл. 73" С. Растворяется в эфире, спирте, бензоле, хлороформе, не растворяется в гексане.
25 1 Найдено, %: С 40,70, 40,85; Н 4,72, 4 86;
S 40,76, 40,74.
СеН1ЛЙз
Вычислено, %: С 40,65; Н 5,10; S 40,70, Пример 3. 2,5-Бис- (метилмеркапто) -3,430 тиофендиальдегид.
242916
Составитель И. Кривошеина
Техрсд A. А. Камышникова
Редактор О. Филиппова
Корректоры: В. Савина и Т. И. Горбанова
Заказ 2298/11 Тираж 480 Подписное
ЦНИИГ1И Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2
Смесь 3 г 2,5-бис-(метилмеркапто)-3,4-бис(оксиметил)-тиофена, 24 г МпО2 и 240 лл сухого бензола кипятят в колбе с мешалкой и насадкой Дина и Старка для удаления воды из реакционной смеси 5 час. Горячий бензольный раствор отфильтровывают, осадок промывают три раза хлороформом. Бензольно-хлороформенный раствор упарен. Получают 1,8 г (выход 60 /о ) диальдегида с т. пл. 125 C.
Промытый спиртом диальдегид плавится при
130 — 131,5 С. Перекристаллизованный из этилацетата плавится.при 134 — 135 С. Не растворяется в эфире, спирте, бензоле, растворяется в ацетоне, хлороформе.
Найдено, /о. С 41,24, 41,52; Н 3,49, 3,46;
S 40,90, 41,15.
С8Н802$3
Вычислено, /о. С 41,35; Н 3,47; $41,40.
Бис-оксим, т. пл. 164,5 — 165,5 С (из разбавленного спирта).
Найдено, /о. С 36,87, 36,98; Н 3,89, 4,05;
S 36,69, 36,63.
СаН оЫв02$в
Вычислено, /о. С 36,62; Н 3,84; $36,66.
Пример 4. Смесь 10 г 2,5-бис-(метилмеркапто) -3,4-бис- (оксиметил) -тиофена в 350 мл сухого хлороформа и 40 г активной Мп02 кипятят при перемешивании 4 — 5 час. Осадок отфильтровывают, трижды промывают хлороформом, хлороформный раствор упаривают и получают 8,4 г (выход 84 /о ) диальдегида с т. пл. 130 †1 С. После перекристаллизации из этилацетата т. пл. 134 — 135 С. Продукт плохо растворяется в эфире, спирте, бензоле, растворяется в ацетоне, хлороформе.
Пример 5. 2,5-Бис- (метилмеркапто) -3,45 тиофендикарбоновая кислота.
К водному раствору 2,5 г AgNO добавляют водный раствор 1,1 г едкого патра и 0,6 г 2,5бис-(метилмеркапто) -3,4 - тиофендиальдегид .
Смесь перемешивают 2 час, осадок отфильтро10 вывают и промывают горячей водой. Фильтрат подкисляют, выпавшую кислоту отфильтровывают и промывают водой и спиртом. Вес кислоты 0,6 г, т. пл. 221 — 222 С. Выход 87 /о.
После перекристаллизации из 50о/о-ного спирта
is получают 0,45 г кислоты с т. пл. 230 — 231,5 С, Кислота не растворяется в эфире и хлороформе, растворяется в тетрагидрофуране.
Найдено, /о. С 36,02, 36,32; Н 3,04, 3,05;
S 36,14, 36,02. Экв. нейтр. 135,2. го С,Н,04$
Вычислено, /о. С 36,45; Н 3,05; S 36,49, экв. нейтр. 132,17.
Предмет изобретения
2S Способ получения 2,5-бис-(алкилмеркапто)3,4-тиофендиальдегида, отличающийся тем,что
2,5-бис- (алкилмеркапто) -3,4-бис - (оксиметил)тиофен подвергают обраоотке двуокисью марганца при кипячении в органическом раствоЗО рителе, например хлороформе, с последующим выделением целевого продукта обычными приемами.
