Ионно-транспортная керамическая мембрана для выделения кислорода из газовых смесей



Ионно-транспортная керамическая мембрана для выделения кислорода из газовых смесей
Ионно-транспортная керамическая мембрана для выделения кислорода из газовых смесей
Ионно-транспортная керамическая мембрана для выделения кислорода из газовых смесей
Ионно-транспортная керамическая мембрана для выделения кислорода из газовых смесей
Ионно-транспортная керамическая мембрана для выделения кислорода из газовых смесей
Ионно-транспортная керамическая мембрана для выделения кислорода из газовых смесей
Ионно-транспортная керамическая мембрана для выделения кислорода из газовых смесей

 


Владельцы патента RU 2400293:

Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН (RU)

Данное изобретение относится к электрохимическим мембранам для выделения кислорода из газовых смесей, используемых в твердооксидных топливных элементах, сепараторах кислорода, керамических мембранных реакторах и др. В качестве материала мембраны предложен композит, содержащий, мас.%: V2O5 - 1-15%; BiVO4 - остальное. В мембране перенос ионов кислорода и электронов происходит по жидким каналам, которые сформированы вдоль границ зерен при нагреве выше 650°С. Изобретение обеспечивает высокую селективную проницаемость кислорода по сравнению с азотом и длительное функционирование мембраны в процессе переноса кислорода. 7 ил., 2 табл.

 

Данное изобретение относится к электрохимическим мембранам для выделения кислорода из газовых смесей. Эти мембраны могут быть применены в твердооксидных топливных элементах, сепараторах кислорода, керамических мембранных реакторах и др.

Наиболее перспективными являются плотные неорганические мембраны, имеющие высокую смешанную кислород-ионную и электронную (амбиполярную) проводимости. Ионы кислорода под действием градиента химического потенциала диффундируют через мембрану. Это обеспечивает специфический высокоселективный трансмембранный перенос кислорода. Наряду с требованием высокой производительности по кислороду к мембранным материалам предъявляют и другие требования. В частности, мембраны должны быть высокоселективными к кислороду, термодинамически и механически устойчивыми в широком диапазоне парциальных давлений кислорода и температур. Кроме того, при сравнении этих материалов важным показателем является их стоимость.

К наиболее перспективным материалам, которые могут быть использованы в качестве ионно-транспортных мембран, относятся некоторые фазы со структурой перовскита и некоторые керметы «твердый электролит-благородный металл».

Удельные потоки кислорода через мембраны на основе керметов приведены в таблице 1 [Е. Capoen et al. Oxygen permeation in bismuth-based materials. Part I: Sintering and oxygen permeation fluxes. // Solid State Ionic 177 (2006) 483-4881.

Таблица 1
Удельный поток кислорода jo2 [мкмоль/(см2×с)]
Состав L, см Т, °С J02
[(Bi2O3)0,75(Er2O3)0,25-40 об.% Ag] 0,129 650 9,7×10-2
0,129 680 1,8×10-1
[(Bi2O3)0,73(СаО)0,27-40 об.% Ag] 0,075 600 9,9×10-3
0,075 680 3,0×10-2

К основным недостаткам этих материалов следует отнести:

1. Стабилизированная эрбием или кальцием фаза δ-Bi2O3 ниже 630°С разлагается (V.V.Kharton, E.N.Naumovich, A.A.Yaremchenko, F.M.B.Marques, J.Solid State Electrochem. 5 (2001), 160).

2. Применение мембран на основе этих керметов ограничено по экономическим соображениям (содержат дорогой благородный металл).

Близкими к заявляемой являются мембраны на основе перовскитов SrCo0.8Fe0.2O3-δ - [Qiu L. Et al. Oxygen permeation studies of SrCo0,8Fe0,2O3-δ. // Solid State Ionic 76 (1995) 321-332]; La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ - [Sherman J. Xu, William J. Thomson. Oxygen permeation rates through ion-conducting perovskite membranes. // Chemical Engineering Science 54 (1999) 3839-3850]. Данные по удельным потокам кислорода через эти мембраны приведены в таблице 2.

Таблица 2
Удельный поток кислорода jo2 [мкмоль/(см2×с)]
Состав L, см Т, °С jo2
SrCo0.8Fe0.2O3-δ 0,100 670 5,4×10-2
0,100 870 5,3×10-1
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 0,165 760 3,1×10-2
0,165 860 1,8×10-1

Недостатки этих мембран:

а) Перовскиты имеют недостаточную термодинамическую и механическую стабильность при длительной работе, что приводит к образованию сегрегации и микротрещин [H.J.M.Bouwmeester, A.J.Burggraaf, in: A.J.Burggraaf, L. Cot (Eds.), Fundamentals of Inorganic Membrane Science and Technology, Elsiver, Amsterdam, 1996, pp.435-528], [V.V.Kharton et al. J. Membr. Sci. 163, 1999, 307]. По этим микротрещинам возможен перенос из воздуха как молекулярного кислорода, так и азота; что приведет к исчезновению селективности.

б) Высокая реакционная способность перовскитов к газам (например, СО2) ниже 730°С, что в конечном итоге приводит к деградации транспортных свойств мембраны [M.F.Carolan, P.N.Dyer, S.M.Fine, J.M.LaBar, R.M.Thorogoood, US Patent 5269822 (1993)].

Данное изобретение направлено на разработку и создание механически устойчивой ионно-транспортной мембраны для высокоселективного выделения кислорода из газовых смесей.

Техническими результатами являются:

а) высокая селективная проницаемость кислорода по сравнению с азотом;

б) возможность длительного использования предлагаемых мембран;

в) высокая пластичность.

Технический результат достигается тем, что ионно-транспортная керамическая мембрана для выделения кислорода из газовых смесей, согласно изобретению, выполнена из композита, содержащего (1÷15 мас.%) Y2O5 и BiVO4 - остальное, и характеризующаяся в условиях температур выше температуры эвтектики композита микроструктурой, представляющей собой с овокупность жидких каналов, локализованных на границах зерен твердой фазы из BiVO4. В этих композитах при температуре плавления эвтектики (650°С) происходит смачивание границ зерен BiVO4 и образуется жидкоканальная зернограничная структура (ЖЗГС). ЖЗГС - это матричная распределенная структура, состоящая из твердых зерен BiVO4 (обладающих электронной проводимостью) и жидких каналов (обладающих ионной и электронной проводимостью), локализованных на границах зерен. Развитая сеть непрерывных жидких каналов обеспечивает эффективный трансмембранный перенос ионов кислорода, которые образуются из молекул кислорода на внешней поверхности мембраны со стороны подаваемой газовой смеси. После проникновения ионов кислорода через мембрану на ее противоположной стороне из ионов вновь образуются молекулы кислорода. После образования ЖЗГС мембрана становится газоплотной, поскольку в ней отсутствуют поры. При этом через мембрану отсутствует перенос нейтральных молекул кислорода, а также и молекул азота. Также в данной мембране исключен перенос азота виде ионов.

Микроструктура образца мембраны BiVO4 - 10 мас.% Y2O5, закаленного от 650°С, полученная методом сканирующей электронной микроскопии (JSM-7401F, Japan), представлена на фиг.1. На микрофотографии светлая структурная составляющая соответствует зернам BiVO4, темная структурная составляющая - это смесь фаз BiVO4 и V2O5, которая представляет собой расплав при 650С.

Сущность изобретения.

Настоящее изобретение относится к газоплотной двухфазной мембране, имеющей высокую ионно-электронную проводимость и способной с высокой селективностью выделять кислород из газовых смесей. В качестве материала мембраны используют композиты состава: BiVO4 - (1÷15 мас.%) Y2O5. Микроструктура мембраны представляет собой совокупность жидких каналов, локализованных на границах зерен твердого BiVO4 (ЖЗГС), которые обеспечивают высокую селективную проницаемость кислорода и механическую пластичность мембраны. После формирования ЖЗГС мембрана становится газоплотной, в ней отсутствуют поры. При этом через мембрану исключен перенос как молекул кислорода, так и молекул азота. В температурном интервале от 650°С до температуры, при которой объемная доля жидкой фазы составляет не более 40% (штрихпунктирная линия на фазовой диаграмме BiVO4-Y2O5, представленной на фиг.2), по жидким каналам происходит трансмембранный перенос ионов кислорода, образованных из молекул О2 на внешней поверхности мембраны. Изобретение позволяет использовать заявленную мембрану для получения особо чистого кислорода, а также в различных окислительных процессах.

Описание чертежей.

На фиг.3 представлены экспериментальные данные но удельным потокам кислорода jo2 [моль*м-2*сек-1] через мембраны составов BiVO4 - 5 (▲), 7 (♦), 10 (■) и 12 (●) мас.% V2O5 в температурном интервале 650÷670°С (толщина мембран L=0,2 см; площадь S=3,5 см2). Показано, что с ростом температуры и содержания оксида ванадия удельный поток кислорода через мембраны увеличивается.

На фиг.4 представлена зависимость удельного потока кислорода jo2 [моль*см-2*сек-1] от толщины L [мм] мембраны площадью S=3,5 см2 (состав: BiVO4 - 10 мас.% V2O5) при температуре 650°С. Экспериментальные данные показывают, что с уменьшением толщины мембраны величина удельного потока кислорода увеличивается.

На фиг.5 приведены данные удельного потока кислорода jo2 [моль*см-2*сек-1] через мембрану состава BiVO4-10 мас.% V2O5 при температуре 650°С (толщина мембран L=0,2 см; площадь S=3,5 см2) из воздуха от времени эксперимента τ [час]. Установлено, что величина jo2 уменьшается незначительно.

Для иллюстрации пластичности образцов на фиг.6 представлены фотографии образца исходного композита (а) состава BiVO4 - 10 мас.% Y1O5 и (б) после его деформации при 650°С. Анализ формы образца (б) показал, что относительная деформация внешнего поверхностного слоя, работавшего на растяжение, при сосредоточенном изгибе составила 2,2% без разрушения и образования трещин.

На фиг.7 представлены хроматограммы кислорода и азота в газе-носителе гелии, полученных с помощью газового хроматографа «Кристаллюкс-4000М»: (1) - натечки компонентов воздуха в газ-носитель гелий через элементы уплотнений и соединений ячейки без мембраны; (2) - в процессе переноса кислорода через мембрану состава BiVO4 - 10 мас.% V2O5 при температуре 650°С (толщина мембран L=0,2 см; площадь S=3,5 см2) из воздуха. Видно, что перенос азота через мембрану из воздуха отсутствует. Таким образом, подтверждена высокая селективность мембраны к кислороду по сравнению с азотом.

Пример 1.

Способ получения мембраны состоит из нескольких стадий:

1) твердофазный синтез порошка BiVO4 по реакции: Bi2O3+V2O5=2 BiVO4.

2) приготовление порошковых смесей BiVO4 - 5, 7, 10, 12 мac.% V2O5, их формование (при давлении 1,3 т/см2 и комнатной температуре) и спекание на воздухе при температуре 600°С.

3) формирование ЖЗГС путем нагревания полученных керамических образцов выше температуры плавления эвтектики между BiVO4 и Y2O5 (650°С) согласно фазовой диаграмме (фиг.2).

Пример 2.

Способ выделения кислорода из газовой смеси с помощью полученной мембраны заключается в том, что мембрану помещают и герметизируют в специальном устройстве; в котором с одной стороны мембраны пропускают кислородсодержащую газовую смесь; а с другой с помощью вакуум-насоса осуществляют отбор кислорода, проникшего через мембрану.

Ионно-транспортная керамическая мембрана для выделения кислорода из газовых смесей, отличающаяся тем, что она выполнена из композита, содержащего 1-15 вес.% V2O5 и BiVO4 - остальное, и характеризующаяся в условиях температур, выше температуры эвтектики композита, микроструктурой, представляющей собой совокупность жидких каналов, локализованных на границах зерен твердой фазы из BiVO4.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к мембранному фильтрующему элементу для очистки агрессивных жидкостей, который состоит из полого пористого цилиндра 1, днища 3 и крышки 4, установленных по торцам полого пористого цилиндра.

Изобретение относится к способу изготовления наноразмерных металлических мембран. .

Изобретение относится к материалам для фильтрации, мембранного разделения жидких и газовых сред и катализа, в частности к структурам, представляющим собой многослойные пористые материалы.

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано для получения мембран. .

Изобретение относится к получению мембран. .

Изобретение относится к области изготовления селективных мембран для молекулярной фильтрации газовых смесей и может найти применение в портативных топливных элементах.

Изобретение относится к способу изготовления фильтрующего элемента и к фильтрующему элементу, в частности мембранному фильтру. .

Изобретение относится к области мембранных многослойных материалов, которые могут быть использованы в строительстве. .

Изобретение относится к области мембранной технологии и нанотехнологии. .

Изобретение относится к области мембранной технологии. .

Изобретение относится к газодобывающей и химической промышленности и может быть использовано для выделения одного компонента из смеси газов. .

Изобретение относится к области технологических систем и процессов и может быть использовано для получении инертной технологической газовой среды преимущественно в нефтегазовой промышленности с целью предупреждения пожаров и взрывов в процессе бурения, освоения и эксплуатации нефтяных и газовых скважин, а также для их обработки, например удаления песчаных и глиняных пробок, осушения и обезвоживания или при проведении ремонтных работ нефтегазового оборудования, например трубопроводных систем жидких и газообразных углеводородов.

Изобретение относится к газоразделительным композиционным мембранам и мембранным модулям на их основе и может найти применение в процессах разделения газовых смесей, содержащих углекислый газ и некислородные системы, такие как водород, низшие углеводороды, азот, метан, этилен, ацетилен и др.

Изобретение относится к процессам восстановления очищенных продуктов из жидких смесей путем интегрированной фракционной перегонки, а также к устройствам перегонки и мембранного разделения.

Изобретение относится к фильтрующему устройству для удаления биологических загрязнений. .

Изобретение относится к мембранному разделению газов и служит для извлечения и кислых газов из природного газа в скважинах при добыче углеводородов. .

Изобретение относится к сорбционным методам разделения газовых смесей и дегазации жидкостей и может быть использовано в пищевой, медицинской, химической, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к химической, нефтехимической, газовой промышленности и может быть использовано при извлечении или концентрировании целевых компонентов из многокомпонентной газовой смеси, например гелия из природного газа.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения тетрафторсилана и газу на его основе. .

Изобретение относится к способу регенерации и выделения оксифторидов серы из газовых смесей. .
Наверх