Способ некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота
Владельцы патента RU 2403081:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина (RU)
Кулиш Ольга Николаевна (RU)
Изобретение может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. В высокотемпературную зону потока дымовых газов с температурой 700-1200°С подают восстановительную смесь, которую получают смешением водяного пара с раствором карбамида. Одновременно в, по меньшей мере, одну низкотемпературную зону потока дымовых газов с температурой в интервале 200-700°С подают восстановительную смесь, которую получают смешением водяного пара с водным раствором пероксида водорода. Восстановительные смеси получают при массовом отношении пероксид водорода: карбамид, равном 0,1-10,0. Предпочтительно в низкотемпературную зону потока дымовых газов подают восстановительную смесь, которую получают смешением водяного пара с водным раствором пероксида водорода и дополнительно с водным раствором карбамида. Технический результат - повышение степени очистки газа и обеспечение ее стабильности в условиях переменной тепловой нагрузки используемых тепловых агрегатов, а также устранение образования вторичного загрязнителя - аммиака. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
Изобретение относится к процессам селективной некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота (NOx) с использованием карбамида и предназначено для снижения содержания NOx в продуктах сгорания тепловых агрегатов различного назначения при сжигании любых видов органического топлива.
Известны способы высокотемпературной некаталитической очистки дымовых газов (СНКВ) от оксидов азота (US №4,208,386, Cl 423/235, 1980;
US №4,325,924, Cl 423/235, 1982; US №4,751,065, Cl 423/235 1988; US №4,844,878, Cl 423/235, 1989; US №4,888,165, Cl 423/235, 1989; US №5,262,138, Cl 423/235, 1993; US №5,399,326, Cl 423/235, 1995; RU №2271856, B01D 53/56, 2006), использующие для этой цели в качестве восстановителя карбамид или карбамид в смеси с другими восстанавливающими химическими веществами. Карбамид в чистом виде или в смеси с другими восстановителями может инжектироваться в очищаемый газовый поток с температурой, превышающей 1300°F (704°С) (причем преимущественно температура очищаемых газов должна находиться в диапазоне 1400-1900°F (760-1037°С)). Процесс высокотемпературного некаталитического восстановления оксидов азота карбамидом включает его термическое разложение на первичные продукты - аммиак (NH3) и изоциановую кислоту (HNCO) - и последующие их превращения под воздействием радикалов - инициаторов процесса (О, Н, ОН), приводящие к восстановлению NO до молекулярного азота.
Недостатками указанных способов являются недостаточно высокая эффективность процесса очистки отходящих газов от оксидов азота, высокое содержание в очищенных газах вторичного загрязнителя - аммиака, а также ограниченный температурный интервал, внутри которого протекает процесс более эффективной очистки газов от оксидов азота.
Известно, что в процессе эксплуатации тепловых агрегатов происходят значительные колебания их тепловой нагрузки, а следовательно, и температуры дымовых газов. В случае снижения температуры дымовых газов в зоне ввода восстановителя снижается эффективность процесса некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота.
Для решения этой проблемы используют многоуровневый ввод восстановителя или добавки к восстановителю, снижающие температуру процесса восстановления NOx. Многоуровневый ввод раствора карбамида (Zeilinger G., Tauschitz J. Betrieberfahrungen mit der nichtkatalytischen Stickstoffoxidreduktion in den Dampfkraftwerken der Osterreichischen Draukraftwerke AG // VGB Kraftwerkstechnik. 1989. Bd.69.H.12.S.l 194-2000; Hims R., Hubbard D.,StaUings J. A summary of SNCR-application to two coal-fired wet botton boilers // Proceedings: EPRI/EPA Symposium on Stationary Combustion NOx Control. Sessions 8A v.4. May 19.1995) практикуется при работе тепловых агрегатов с переменной нагрузкой. Каждый уровень предназначен для работы при определенной тепловой нагрузке, при которой температура дымовых газов близка к оптимальной. Однако эффективность очистки при вводе раствора карбамида на различных уровнях составляет от 30 до 50%.
В качестве добавок к восстановителю, снижающих температуру процесса восстановления NOx, используют, например, кислородсодержащие органические соединения: альдегиды, кетоны, этиленгликоль (US №4,719,092), гуанидин, меламин, фурфурол, цианамид кальция, метилфенолы (US №4,751,065; US №4,770,863; US №4,927,612, 1990), а также другие соединения: озон, азотную кислоту, пероксид водорода, диоксид хлора (ClO2), хлорную кислоту, хлорноватокислый натрий, хлористокислый натрий, гидрохлорит натрия (US №4,119,702, 1978), карбонат натрия, гидрокарбанат натрия, ацетат натрия (KR 20050083095). Тем не менее, ввод вышеуказанных добавок также не обеспечивает достаточной эффективности процесса очистки дымовых газов при колебаниях тепловой нагрузки тепловых агрегатов, а в ряде случаев приводит к повышенному образованию вторичных загрязнителей.
Известен способ некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота (RU №2314861 С1, 2008), в котором область его применения ограничена температурным диапазоном 200-700°С.
Согласно данному способу в поток дымовых газов с температурой 200-700°С подают газообразную восстановительную смесь, предварительно полученную совместным термическим разложением карбамида и пероксида водорода при температуре 150-500°С. При этом для получения газообразной восстановительной смеси используют либо водные растворы пероксигидрата мочевины или карбамида и пероксида водорода, либо пероксигидрат мочевины в твердом виде.
Максимальная эффективность способа достигается при использовании в качестве восстановителя пероксигидрата мочевины, физико-химические свойства которого (пожароопасность, взрывоопасность) накладывают ограничения на его широкое использование в промышленности.
При использовании для восстановления оксидов азота смеси растворов карбамида и пероксида водорода эффективность очистки составляет от 11 до 75%, что не всегда обеспечивает необходимые нормативы по выбросам оксидов азота.
Известен способ некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота, включающий подачу предварительно подготовленной парогазовой восстановительной смеси в газоход топливосжигающего агрегата с температурой потока очищаемых газов 700-1200°С (RU 2271856 С2, 08.10.2005).
При этом подаваемую парогазовую восстановительную смесь получают в подключенном к газоходу топливосжигающего аппарата высокоскоростном реакторе в течение 0,5-5 с путем введения в контакт водного раствора карбамида с перегретым паром при давлении 3-10 атм.
В результате проведения данного способа степень очистки в зависимости от температуры составляет 67-89 отн.%. Однако, вследствие ужесточения нормативных требований по содержанию оксидов азота в отходящих газах, указанная степень очистки является недостаточной. Кроме того, в очищенных газах концентрация вторичного загрязнителя - аммиака достигает 2-13 мг/м3.
Более близким к предложенному изобретению является способ некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота, путем подачи в потоки дымовых газов восстановительной смеси (US 4777024, 1988). Согласно указанному способу процесс очистки дымовых газов от оксидов азота осуществляют в несколько стадий: сначала в поток дымовых газов с температурой 1700 F (927°С) в качестве восстановителя вводят карбамид или аммиак, затем в поток дымовых газов с температурой 1350-1750 F (732-954°С) в качестве восстановителя вводят карбамид или аммиак с добавками, снижающими температуру процесса восстановления. При необходимости в поток дымовых газов с более низкой температурой (около 1400 F (760°С)) вводят различные добавки из группы парафинов, олефинов, ароматических углеводородов и т.д.
Недостаток способа заключается в относительно низкой степени очистки, а также в наличии в очищенных газах вторичного загрязнителя - аммиака. Так, степень очистки дымовых газов, в зависимости от количества используемых температурных зон, составляет 50,0-81,4 отн.%, количество непрореагировавшего аммиака в очищенных газах может составлять до 30 ppm.
Кроме того, способу присущ недостаток, общий для всех некаталитических способов очистки газов, а именно нестабильность степени очистки газов при различной температуре в зоне ввода восстановителя.
Задачей описываемого изобретения является повышение эффективности способа некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота за счет увеличения степени очистки и обеспечения ее стабильности в условиях переменной нагрузки промышленных тепловых агрегатов.
Поставленная задача достигается описываемым способом некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота, заключающимся в том, что в высокотемпературную зону потока дымовых газов с температурой в интервале 700-1200°С подают восстановительную смесь, которую получают смешением водяного пара с раствором карбамида, и одновременно в, по меньшей мере, одну низкотемпературную зону потока дымовых газов с температурой в интервале 200-700°С подают восстановительную смесь, которую получают смешением водяного пара с водным раствором пероксида водорода, при этом восстановительные смеси получают при массовом отношении пероксид водорода: карбамид, равном 0,1-10,0.
Предпочтительно в, по меньшей мере, одну низкотемпературную зону потока дымовых газов подают восстановительную смесь, которую получают смешением водяного пара с водным раствором пероксида водорода и дополнительно с водным раствором карбамида.
В высокотемпературную зону подают восстановительную смесь, которую получают смешением водяного пара с раствором карбамида, предпочтительно, при давлении 3-10 атм, температуре 150-500°С и времени контакта 0,5-5,0.
В низкотемпературную зону подают восстановительную смесь, которую получают смешением водяного пара с водным раствором пероксида водорода, предпочтительно, при давлении 3-10 атм и температуре 150-500°С.
В низкотемпературную зону подают восстановительную смесь, которую получают смешением водяного пара с водным раствором пероксида водорода и дополнительно с водным раствором карбамида, предпочтительно, при давлении 3-10 атм и температуре 150-500°С.
Предпочтительно восстановительную смесь подают газом-носителем, выбранным из группы, содержащей воздух, водяной пар, дымовые газы, инертные газы или их смесь.
Достигаемый при этом технический результат заключается в повышении степени очистки газа до 90-97 отн.% и обеспечении ее стабильности при полном отсутствии в очищенных газах вторичного загрязнителя - аммиака в условиях переменной тепловой нагрузки тепловых агрегатов.
Указанный результат является неожиданным, поскольку общая степень очистки газов на уровне 90-95 отн.% достигается также в том случае, когда степень очистки в высокотемпературной зоне значительно снижена вследствие колебаний температурного режима.
Принципиальная технологическая схема процесса некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота показана на чертеже. При этом на данном чертеже приведена схема проведения двухстадийного способа очистки дымовых газов.
Сущность заявленного изобретения заключается в следующем.
Для получения парогазовых восстановительных смесей при очистке дымовых газов используют водные растворы карбамида и пероксида водорода. Водный раствор карбамида из емкости 1 с помощью насоса-дозатора 2 подают в смеситель 3, где в результате смешения с перегретым водяным паром, имеющим давление 3-10 атм и температуру 150-500°С, при времени контакта 0,5-5,0 с образуется восстановительная смесь, которую затем вводят в тепловой агрегат 4 в высокотемпературную зону потока дымовых газов с температурой в интервале 700-1200°С. Одновременно водный раствор пероксида водорода из емкости 5 с помощью насоса-дозатора 6 подают в смеситель 7, где смешивают с перегретым водяным паром, имеющим давление 3-10 атм и температуру 150-500°С. Образовавшуюся парогазовую смесь вводят в низкотемпературную зону потока дымовых газов с температурой в интервале 200-700°С. Очищенные дымовые газы с помощью дымососа 8 выбрасывают в атмосферу через дымовую трубу 9. Используемые парогазовые восстановительные смеси возможно подавать в потоки дымовых газов с помощью газа-носителя, равномерно распределяющего восстановительную смесь в потоке очищаемых газов. В качестве газа-носителя используют воздух, водяной пар, дымовые газы, инертные газы или их смесь. Газ-носитель подают в линии подачи смесей после смесителей 3 и 7 (не показано).
Восстановительные смеси получают при массовом отношении пероксид водорода: карбамид, равном 0,1-10,0.
Общее количество подаваемого карбамида достаточно для восстановления оксидов азота (не менее стехиометрически необходимого количества), содержащихся в дымовых газах.
При получении парогазовой восстановительной смеси, получаемой смешением водяного пара с водным раствором пероксида водорода и дополнительно с водным раствором карбамида, последний из емкости 1 подают в смеситель 7 (не показано).
Количество указанных низкотемпературных зон и их месторасположение может быть различным и зависит, в частности, от конструктивных особенностей тепловых агрегатов, технологических схем процесса и других составляющих процесса в целом.
Описываемый способ может быть использован при очистке дымовых газов, образующихся в стационарных топливосжигающих агрегатах различного назначения, в частности в энергетических паровых, водогрейных, мусоросжигательных и других котлах, нагревательных печах различного назначения, например нагревательных печах нефтеперерабатывающих заводов.
Пример 1. Процесс очистки дымовых газов осуществляют на нагревательной печи нефтеперерабатывающего завода. Объем очищаемых газов 24000 нм3/ч. Для получения восстановительных смесей используют водный раствор карбамида концентрацией 46 мас.%. и водный раствор пероксида водорода концентрацией 35 мас.%. В высокотемпературную зону потока дымовых газов с температурой 910-930°С подают восстановительную смесь, полученную в результате смешения перегретого водяного пара, имеющего давление 6 атм и температуру 170°C, с водным раствором карбамида. В низкотемпературную зону потока дымовых газов с температурой 410-420°С подают парогазовую смесь, полученную в результате смешения перегретого водяного пара, имеющего давление 6 атм и температуру 170°С, с водным раствором пероксида водорода. Массовое отношение пероксид водорода: карбамид при получении восстановительных смесей составляет 0,7. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| N | Расход реагентов, л/ч | Содержание * NOx в дымовых газах, мг/м3 | Степень очистки, % | |
| Расход восстановительной смеси в высокотемпературную зону, л/ч | Расход восстановительной смеси в низкотемпературную зону, л/ч | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1 | 0 | 0 | 475 | - |
| 2 | 33 | 0 | 83 | 83 |
| 3 | 26 | 0 | 100 | 79 |
| 4 | 20 | 0 | 142 | 70 |
| 5 | 33 | 33 | 20 | 96 |
| 6 | 33 | 26 | 38 | 92 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 7 | 33 | 20 | 29 | 94 |
| 8 | 33 | 7 | 50 | 89 |
| 9 | 33 | 33 | 24 | 95 |
| 10 | 26 | 33 | 31 | 94 |
| 11 | 20 | 33 | 27 | 94 |
| * - содержание NOx во всех примерах приведено в пересчете на NO2 при концентрации кислорода в дымовых газах 3 об.%. |
При всех режимах испытаний процесса очистки газов зафиксировано отсутствие аммиака в очищенных газах.
Пример 2. Способ проводят по примеру 1. При этом температура в высокотемпературной зоне потока дымовых газов составляет 840-850°С. Массовое отношение пероксид водорода: карбамид при получении восстановительных смесей составляет 0,1.
Остальные условия испытаний аналогичны приведенным в примере 1.
Результаты испытаний приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||
| N | Расход реагентов, л/ч | Содержание NOx в дымовых газах, мг/м3 | Степень очистки, % | |
| Расход восстановительной смеси в высокотемпературную зону, л/ч | Расход восстановительной смеси в низкотемпературную зону, л/ч | |||
| 1 | 0 | 0 | 468 | - |
| 2 | 33 | 0 | 257 | 45 |
| 3 | 33 | 33 | 48 | 90 |
| 4 | 33 | 26 | 40 | 91 |
| 5 | 33 | 20 | 50 | 89 |
При всех режимах испытаний процесса очистки газов зафиксировано отсутствие аммиака в очищенных газах.
Пример 3. Процесс очистки дымовых газов осуществляют на нагревательной печи нефтеперерабатывающего завода. Объем очищаемых газов составляет 24000 нм3/ч. Для получения восстановительных смесей используют водный раствор карбамида концентрацией 46 мас.% и водный раствор пероксида водорода концентрацией 35 мас.%. В высокотемпературную зону потока дымовых газов с температурой 860-870°С подают восстановительную смесь, полученную в результате смешения перегретого водяного пара, имеющего давление 6 атм и температуру 170°C с водным раствором карбамида. В первую низкотемпературную зону потока дымовых газов с температурой 410-420°С подают парогазовую смесь, полученную в результате смешения перегретого водяного пара, имеющего давление 6 атм и температуру 170°C, с водным раствором пероксида водорода. Во вторую низкотемпературную зону потока дымовых газов с температурой 320-350°С подают парогазовую смесь, полученную в результате смешения перегретого водяного пара, имеющего давление 6 атм и температуру 170°C, с водным раствором пероксида водорода и с водным раствором карбамида. Массовое отношение пероксид водорода: карбамид при получении восстановительных смесей составляет 10,0.
Результаты испытаний приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||
| N | Расход реагентов, л/ч | Содержание NOx в дымовых газах, мг/м3 |
Степень очистки, % | ||
| Расход восстановительной смеси в высокотемпературную зону, л/ч |
Расход восстановительной смеси в первую низкотемпературную зону, л/ч | Расход восстановительной смеси во вторую низкотемпературную зону, л/ч | |||
| 1. | 0 | 0 | 0 | 468 | - |
| 2. | 33 | 0 | 0 | 145 | 60 |
| 3. | 33 | 33 | 0 | 42 | 91 |
| 4. | 33 | 33 | 26 | 14 | 97 |
При всех режимах испытаний процесса очистки газов зафиксировано отсутствие аммиака в очищенных газах.
Сравнительный анализ результатов очистки отходящих дымовых газов от оксидов азота по известному способу и способу согласно изобретению показывает значительное повышение степени очистки газов, отсутствие аммиака в очищенных газах, а также стабильно высокую степень очистки газов при снижении температуры в высокотемпературной зоне теплового агрегата.
Настоящее изобретение позволяет обеспечить степень очистки газов до 97% (в известном способе до 81,4%) в условиях переменной нагрузки промышленных тепловых агрегатов без образования вторичного загрязнителя - аммиака.
1. Способ некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота, заключающийся в том, что в высокотемпературную зону потока дымовых газов с температурой в интервале 700-1200°С подают восстановительную смесь, которую получают смешением водяного пара с раствором карбамида, и одновременно в, по меньшей мере, одну низкотемпературную зону потока дымовых газов с температурой в интервале 200-700°С подают восстановительную смесь, которую получают смешением водяного пара с водным раствором пероксида водорода, при этом восстановительные смеси получают при массовом отношении пероксид водорода: карбамид, равном 0,1-10,0.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в, по меньшей мере, одну низкотемпературную зону потока дымовых газов подают восстановительную смесь, которую получают смешением водяного пара с водным раствором пероксида водорода и дополнительно с водным раствором карбамида.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в высокотемпературную зону подают восстановительную смесь, которую получают смешением водяного пара с раствором карбамида при давлении 3-10 атм, температуре 150-500°С и времени контакта 0,5-5,0 с.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в низкотемпературную зону подают восстановительную смесь, которую получают смешением водяного пара с водным раствором пероксида водорода при давлении 3-10 атм и температуре 150-500°С.
5. Способ по п.2, отличающийся тем, что в низкотемпературную зону подают восстановительную смесь, которую получают смешением водяного пара с водным раствором пероксида водорода и дополнительно с водным раствором карбамида при давлении 3-10 атм и температуре 150-500°С.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановительную смесь подают газом-носителем, выбранным из группы, содержащей воздух, водяной пар, дымовые газы, инертные газы или их смесь.
