Способ окислительного галогенирования и способ получения галогенированного c1 продукта



Способ окислительного галогенирования и способ получения галогенированного c1 продукта
Способ окислительного галогенирования и способ получения галогенированного c1 продукта
Способ окислительного галогенирования и способ получения галогенированного c1 продукта

 


Владельцы патента RU 2409547:

ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ИНК. (US)

Изобретение относится к способу окислительного галогенирования, включающему контактирование в реакторе С1 реагирующего углеводорода, выбранного из метана, галогенированного C1 углеводорода или их смеси, с источником галогена и источником кислорода в присутствии катализатора. При этом молярное отношение C1 реагирующего углеводорода к источнику галогена в сырье для реактора составляет больше чем 23/1; или молярное отношение C1 реагирующего углеводорода к источнику кислорода в сырье для реактора составляет больше чем 46/1; или в обоих сырьевых материалах для реактора молярное отношение C1 реагирующего углеводорода к источнику галогена составляет больше, чем 23/1 и молярное отношение C1 реагирующего углеводорода к источнику кислорода составляет больше чем 46/1. Контактирование проводится при условиях способа, достаточных для получения галогенированного C1 продукта, имеющего, по меньшей мере, один дополнительный галогеновый заместитель по сравнению с реагирующим углеводородом. Условия способа включают температуру выше чем приблизительно 375°С и ниже чем приблизительно 700°С и давление выше чем приблизительно 14 psia (97 кПа) и ниже чем приблизительно 150 psia (1034 кПа); катализатор содержит галогенид редкоземельного элемента или оксигалогенид редкоземельного элемента, и атомное отношение редкоземельного элемента к железу и меди превышает 10/1 при условии, что когда церий присутствует в катализаторе, тогда, по меньшей мере, один другой редкоземельный элемент также присутствует в катализаторе, причем церий присутствует в катализаторе в количестве меньше чем примерно 10% атомных от общего количества редкоземельных компонентов. Изобретение также относится к способу получения галогенированного С1 продукта, включающему: (а) введение в реактор, содержащий катализатор, потока источника галогена, причем катализатор содержит галогенид редкоземельного элемента или оксигалогенид редкоземельного элемента, и атомное отношение редкоземельного элемента к железу и меди превышает 10/1 при условии, что когда церий присутствует в катализаторе, тогда, по меньшей мере, один другой редкоземельный элемент также присутствует в катализаторе, причем церий присутствует в катализаторе в количестве меньше чем примерно 10% атомных от общего количества редкоземельных компонентов; (b) остановку потока источника галогена к реактору; (с) введение в реактор потока смеси, содержащей d реагирующий углеводород, выбранный из группы, состоящей из метана, галогенированного C1 углеводорода или их смеси, и источник кислорода, такой что концентрация источника галогена в указанном потоке составляет меньше чем 0,5% объемного, и молярное отношение С1 реагирующего углеводорода к источнику галогена составляет больше чем 23/1, при условиях способа, достаточных для получения галогенированного Q продукта, имеющего, по меньшей мере, один дополнительный галогеновый заместитель по сравнению с реагирующим углеводородом, где условия способа включают температуру выше чем приблизительно 375°С и ниже чем приблизительно 700°С и давление выше чем приблизительно 14 psia (97 кПа) и ниже чем приблизительно 150 psia (1034 кПа); (d) остановку потока смеси, содержащей C1 реагирующий углеводород и источник кислорода, к реактору; (е) повторяющиеся стадии от (а) до (d) меняющимся образом. Технический результат - повышение производительности, полное превращение источника галогена и источника кислорода, отсутствие дезактивации катализатора. 3 табл.

 

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Данная заявка утверждает полезность предварительной заявки США № 60/677591, зарегистрированной 4 мая 2005 г.

Уровень изобретения

Данное изобретение относится к способу окислительного галогенирования метана и галогенированных C1 углеводородов. Для целей данного обсуждения термин "окислительное галогенирование" будет относиться к способу, в котором метан или галогенированный C1 углеводород ("C1 реагирующий углеводород") подвергают контактированию с источником галогена и источником кислорода в присутствии катализатора в условиях, достаточных для образования галогенированного C1 продукта, имеющего, по меньшей мере, один дополнительный галогеновый заместитель по сравнению с C1 реагирующим углеводородом. В качестве примера данного способа дается отсылка к контактированию метана с хлористым водородом и кислородом в присутствии катализатора для образования метилхлорида.

Моногалогенированные метаны, а именно метилхлорид, находят применение в производстве силиконов и высших галогенированных метанов и в качестве промежуточных продуктов в производстве различных товарных химикатов, таких как метанол, диметиловый эфир, легкие олефины, бензин, винилхлорид и уксусная кислота. Высшие галогенированные C1 соединения, такие как дихлорметан, находят применение в качестве растворителей, промежуточных продуктов в производстве силиконов и в метилировании или этерификации целлюлозы, спиртов и фенолов.

Так как запасы и доступ к сырой нефти становятся более неопределенными, продолжается исследование альтернативных источников углеводородов и топлива. Превращение природного газа, содержащего преимущественно алканы с низкой молекулярной массой, в углеводороды с более высокой молекулярной массой получило развитие, так как во многих регионах мира найдены большие месторождения природного газа, содержащего главным образом метан. Кроме того, алканы с низкой молекулярной массой обычно присутствуют в залежах каменного угля и могут образовываться в ходе разработки недр, различных нефтяных процессов и газификации или сжижении синтетического топливного сырья, такого как уголь, битуминозный песок, сланец и биомасса. При исследовании нефти часто открываются большие количества природного газа в удаленных частях мира, где существует мало местных рынков для применения в качестве топлива или химического сырья, идущего на переработку.

Легко доступный природный газ обычно используется на местных рынках как топливо для жилищных, коммерческих и промышленных применений. Обычно продукты, применяемые как топливо, продаются по ценам ниже цен, установленных для химического сырья, идущего на переработку. Поэтому использование природного газа как химического исходного сырья представляет собой высоко стоимостное применение. Доступность, однако, является главным препятствием для эффективного и широкого применения удаленного газа, независимо от того, в виде топлива или сырья, идущего на переработку. Невыгодно, когда огромные количества природного газа сжигаются или выпускаются в удаленных географических регионах, из которых перевозка в газообразной форме является фактически невозможной.

Превращение природного газа в полезные химические сырьевые продукты, предпочтительно в жидкие сырьевые продукты, является обещающим решением проблемы транспортировки углеводородов с низкой молекулярной массой из удаленных регионов; но превращение такого вида преподносит определенный выбор нефтехимической и энергетической отраслям промышленности. Преобладающая технология, используемая в настоящее время для утилизации удаленного природного газа, включает его превращение в газ для химического синтеза (синтез-газ), смесь водорода и монооксида углерода, с последующим превращением синтез-газа в жидкие продукты. Синтез-газ, например, может быть превращен в синтетическое сырье по технологии Фишера-Тропша и синтетическое сырье может быть доведено до транспортабельных топлив использованием обычных способов очистки. В альтернативном случае синтез-газ может быть превращен в жидкие кислородсодержащие химические продукты, такие как метанол, который, в свою очередь, можно превратить в более обычные для транспортировки виды топлива с помощью цеолитных катализаторов.

Хотя обработка синтез-газа обеспечивает средства для превращения природного газа в более легко транспортируемую жидкость, которая, в свою очередь, может быть превращена в полезные химические продукты, промежуточная стадия, включенная в такую обработку, т.е. образование синтез-газа, является дорогой. В соответствии с этим продолжается изыскание альтернативных, менее дорогих способов превращения метана непосредственно в более ценные химические сырьевые продукты.

Потенциальный альтернативный способ активации метана включает его окислительное галогенирование на первой стадии для образования метилгалогенида или других низших галогенированных метанов, например дигалогенметанов, которые, в свою очередь, могут быть превращены в ценные товарные химикаты, такие как метанол, диметиловый эфир, легкие олефины, высшие углеводороды, включающие бензин, а также винилхлорид и уксусную кислоту. При применении хлора в галогенировании данный способ назвали как способ “с помощью хлора”, который может быть изображен следующим процессом из двух стадий (1) и (2):

СН4+HCl+1/2O2→хлорметан(ы)+Н2О(1)

хлорметан(ы)→химический продукт+НСl(2)

По такой схеме реакций, предназначенной для практики, хлористый водород, выделяющийся на второй стадии, должен возвращаться на первую стадию процесса.

Обычно ранее известные в данной области способы окислительного галогенирования, например по патентам США 4769504 и 4795843, приводят к образованию большого количества исчерпывающе галогенированного продукта, а именно тетрахлорида, который в зависимости от цели применения может иметь меньшее значение чем низшие галогенированные продукты, такие как метилхлорид и дихлорметан. В качестве дополнительного недостатка ранее известные в данной области способы производят неприемлемое количество продуктов глубокого окисления (СОх), особенно, монооксида углерода и диоксида углерода. Образование окисленных продуктов непоправимо загрязняет С1 углеводородное сырье и создает проблемы по выделению продуктов и уничтожению побочных продуктов. В качестве дополнительного недостатка ранее известные в данной области способы производят элементарный хлор, который снижает целевую утилизацию источника хлора, может вызывать коррозию оборудования способа и может потребовать дополнительные стадии выделения. В качестве дополнительного недостатка многие галогениды переходных металлов, применяемых в качестве катализаторов в данных способах, обладают значительным давлением пара при температурах реакций. Данная летучесть обычно дает снижение активности катализатора и/или отложение коррозионных продуктов в частях оборудования способа с нисходящим потоком.

Другой способ, иллюстрируемый документами US-B1-6452058 и WO 02/94749, раскрывает окислительное галогенирование с источником хлора и, необязательно, источником кислорода в присутствии катализатора, галогенида редкоземельного элемента или оксигалогенида редкоземельного элемента, при существенном отсутствии меди или железа, для получения метилхлорида. Раскрыто, что молярное отношение реагирующего С1 углеводорода к источнику галогена находится в интервале от больше чем примерно 1/1, до меньше чем примерно 20/1. Раскрыто, что молярное отношение реагирующего С1 углеводорода к источнику кислорода находится в интервале от больше чем примерно 2/1 до меньше чем примерно 20/1, с предпочтением от примерно 2/1 до примерно 10/1. Преимущественно, раскрытые способы имеют тенденцию к получению в большей степени ценных моно- и дигалогенированных продуктов и в меньшей степени высших галогенированных продуктов. Данный способ, однако, приводит к большому количеству не превращенного хлористого водорода в вытекающем потоке. Хлористый водород и вода как побочный продукт образуют азеотроп, из которого трудно и дорого выделять хлористый водород для возврата на повторную обработку. Более того, обработка смеси реагирующего углеводорода и кислорода преподносит проблемы безопасности. Наконец, катализатор следует вводить в работу желательно при повышенных температурах для улучшения производительности способа; но более высокие температуры приводят к меньшей селективности по требуемым галогенированным С1 продуктам. Таким образом, хотя US-B1-6452058 обладает преимуществами по сравнению с другими ранее известными в данной области способами, улучшения являются желательными, если из данной технологии должна извлекаться коммерческая выгода.

Сущность изобретения

Данное изобретение относится к новому и улучшенному способу окислительного галогенирования для получения галогенированного С1 продукта. Изобретение включает контактирование в реакторе С1 реагирующего углеводорода, выбранного из группы, состоящей из метана, галогенированных С1 углеводородов и их смесей, с источником кислорода и источником галогена в присутствии катализатора в условиях, достаточных для получения галогенированного С1 продукта, имеющего, по меньшей мере, один дополнительный галогеновый заместитель по сравнению с С1 реагирующим углеводородом. В одном важном аспекте способ данного изобретения проводится с сырьем для реактора, имеющим молярное отношение реагирующего углеводорода к источнику галогена больше чем 23/1; или с сырьем для реактора, имеющим молярное отношение реагирующего углеводорода к источнику кислорода больше чем примерно 46/1. В альтернативном случае способ может быть осуществлен при условиях, где молярное отношение реагирующего углеводорода к источнику галогена составляет больше чем 23/1, и молярное отношение реагирующего углеводорода к источнику кислорода составляет больше чем примерно 46/1. Катализатор, использованный по способу данного изобретения, представляет собой оксигалогенид редкоземельного элемента или галогенид редкоземельного элемента, в основном свободный от железа и меди, при условии, что когда церий присутствует в катализаторе, тогда, по меньшей мере, один другой редкоземельный элемент также присутствует в катализаторе.

Способ окислительного галогенирования по данному изобретению преимущественно превращает С1 реагирующий углеводород, выбранный из метана и галогенированных С1 углеводородов, в галогенированный С1 продукт, содержащий, по меньшей мере, один дополнительный галогеновый заместитель по сравнению с реагирующим углеводородом. Способ данного изобретения работает при высоком молярном отношении С1 реагирующего углеводорода к источнику галогена и/или при высоком молярном отношении С1 реагирующего углеводорода к источнику кислорода. При данных условиях превращение С1 реагирующего углеводорода фактически ограничено, при этом оно проявляется в повышенной селективности по галогенированному С1 продукту, предпочтительно по моногалогенированному продукту. Обычно достигается селективность больше, чем примерно 90 мол.% С1 галогенированного продукта. Более полезно, достигается низкая селективность по нежелательным кислородсодержащим химическим продуктам, таким как монооксид углерода и диоксид углерода.

Более низкая селективность по окисленным побочным продуктам коррелирует с более эффективным применением реагирующего углеводорода, более высокой продуктивностью целевого галогенированного С1 продукта и меньшими проблемами по выделению и проблемами по уничтожению отходов. Преимущество в селективности, полученное по данному способу, позволяет проводить работу при более высоких температурах, что приводит с пользой к более высокой продуктивности катализатора.

Кроме того, катализатор, использованный в способе данного изобретения, не требует традиционного носителя или основы, такой как оксид алюминия или диоксид кремния. Скорее катализатор, использованный в данном изобретении, с пользой содержит галогенид редкоземельного элемента или оксигалогенид редкоземельного элемента, который работает уникально как носитель катализатора и как источник каталитически активного редкоземельного компонента. В отличие от многих гетерогенных катализаторов предшествующего уровня в данной области катализатор, галогенид редкоземельного элемента, данного изобретения с пользой растворим в воде. В соответствии с этим, если оборудование процесса, такое как фильтры, вентили, трубки для циркуляции и небольшие или сложные части реакторов, становится закупоренным частицами катализатора типа галогенида редкоземельного элемента, простое водное промывание выгодным образом может растворять закупоренные частицы и восстанавливать оборудование для рабочего порядка. Как дополнительное преимущество, катализаторы в виде галогенида редкоземельного элемента и оксигалогенида редкоземельного элемента, примененные в способе данного изобретения, проявляют приемлемые скорости реакции и очевидность долгих сроков использования. По существу, не наблюдалась дезактивация данных катализаторов на протяжении тестируемых интервалов опытов.

В предпочтительных вариантах данного изобретения способ может быть спроектирован выгодным образом для повышения производительности способа или даже устранения проблем по отделению сточных вод и проблем рецикла. В частности, способ может быть осуществлен, в основном, до полного превращения источника галогена, тем самым устраняются расходы и усилия, требуемые для отделения сухого потока не превращенного источника галогена от потока продукта для рецикла в процесс. Такие усилия по отделению обычно осложнены присутствием воды как побочного продукта в потоке основного продукта. Вода и не превращенный источник галогена, например хлористый водород, образуют азеотропную смесь, которая является высококоррозионной для оборудования способа и трудной для отделения. При работе, по существу, с полным превращением источника галогена, предпочтительный способ данного изобретения избегает вышеупомянутых проблем.

В другом предпочтительном варианте осуществления способ данного изобретения может быть реализован над предварительно галогенированным катализатором, в присутствии потока источника галогена (т.е. только метан и кислород с сырьем в реакторе, имеющим молярное отношение С1 реагирующего углеводорода к источнику галогена равным по существу бесконечности; или в альтернативном случае молярное отношение источника галогена к С1 реагирующему углеводороду равным по существу нулю. Что касается вышеупомянутых отношений, то слова “по существу бесконечность” и “по существу ноль” будут применяться, когда источник галогена не подается в реактор с С1 реагирующим углеводородом и кислородом, и концентрация источника галогена в сырье составляет меньше чем примерно 0,5% объемных, предпочтительно меньше чем примерно 0,1% объемных). Данный способ работы выгодно повышает селективность галогенированного С1 продукта, в основном до 100 мол.%, в то же время также выгодно устраняется требование для отделения не превращенного источника галогена от потока продукта для рецикла в процесс. Работа процесса без потока источника галогена может быть поддержана посредством периодически проводимого галогенирования катализатора использованием без ограничения импульсного режима, свингового режима или реактора с циркулирующим слоем, как объяснено подробно в данном документе далее. В данном режиме работы катализатор функционирует и как катализатор, и как источник галогена.

В другом предпочтительном варианте осуществления способ данного изобретения может быть спроектирован для работы, по существу, при полном превращении источника кислорода; тем самым повышается селективность галогенированного С1 продукта, в основном, до 100%, в то время как снижаются проблемы безопасности, связанные с обработкой смесей углеводородов и кислорода, и устраняется отделение в нисходящем потоке кислорода от углеводородов. Наконец, в других предпочтительных вариантах осуществления данного изобретения способ может быть реализован при повышенных температурах с пользой для увеличения продуктивности катализатора с малой или неубыточной селективностью по целевому галогенированному С1 продукту.

Все вышеупомянутые свойства делают способ данного изобретения исключительно привлекательным для превращения метана и галогенированных С1 углеводородов в высшие галогенированные С1 углеводороды, включая метилхлорид, для многократных применений в промышленных химических процессах с нисходящим потоком.

Подробное описание изобретения

В способе окислительного галогенирования данного изобретения галогенированный С1 продукт, предпочтительно моногалогенированный С1 углеводородный продукт, получается предпочтительнее с селективностью больше чем примерно 90 мол.%. В еще более предпочтительных вариантах осуществления способ достигает, по существу, селективности в 100 мол.% по галогенированному С1 продукту. Выгодно получаются низкие уровни нежелательных СОх кислородсодержащих химических продуктов (СО и СО2).

Данный новый и улучшенный способ окислительного галогенирования включает контактирование в реакторе С1 реагирующего углеводорода, выбранного из группы, состоящей из метана, С1 галогенированных углеводородов и их смесей, с источником галогена и источником кислорода в присутствии катализатора при условиях способа, достаточных для получения галогенированного С1 продукта, имеющего, по меньшей мере, один дополнительный галогеновый заместитель по сравнению с С1 реагирующим углеводородом. В одном важном аспекте данного изобретения сырье для реактора устанавливается при молярном отношении С1 реагирующего углеводорода к источнику галогена больше чем 23/1. В альтернативном случае сырье для реактора устанавливается при молярном отношении С1 реагирующего углеводорода к источнику кислорода больше чем примерно 46/1. В качестве дальнейшей альтернативы сырье для реактора может быть установлено так, что как молярное отношение С1 реагирующего углеводорода к источнику галогена принимает значение больше чем 23/1, так и молярное отношение С1 реагирующего углеводорода к источнику кислорода принимает значение больше чем примерно 46/1. Уникальный катализатор, использованный в способе окислительного галогенирования по данному изобретению, содержит галогенидное соединение редкоземельного элемента или оксигалогенидное соединение редкоземельного элемента, которое в основном является свободным от железа и меди, при условии, что когда церий присутствует в катализаторе, тогда, по меньшей мере, один другой редкоземельный элемент также присутствует в катализаторе.

В предпочтительном варианте осуществления способ проводят, по существу, до полного превращения источника галогена; тем самым устраняются или уменьшаются усилия по выделению и рециркулированию не превращенного источника галогена. Слова “по существу, до полного превращения источника галогена” предназначены для того, чтобы обозначить превращение источника галогена больше, чем примерно 95 мол.%.

В предпочтительном варианте осуществления способ проводят, по существу, до полного превращения источника кислорода; тем самым устраняются или уменьшаются проблемы отделения и проблемы безопасности, связанные со смесями углеводородов и кислорода. Слова “по существу, до полного превращения источника кислорода” предназначены для того, чтобы обозначить превращение источника кислорода больше чем примерно 95 мол.%.

Когда и источник галогена, и источник кислорода доводятся, по существу, до полного превращения, то в таком случае поток продукта, содержащий не превращенный С1 реагирующий углеводород, галогенированный С1 продукт, воду и остаточные количества, если вообще имеются, источника галогена и источника кислорода, получается в виде вытекающего потока из реактора. Из данного потока продукта отделяют галогенированный С1 продукт и воду, при этом получается рециркулирующий поток, содержащий не превращенный С1 реагирующий углеводород и остаточные количества, если вообще имеются, источника галогена и источника кислорода. Рециркулирующий поток обычно подается прямо в реактор на стадии (а) без дополнительной обработки. Катализатор может действовать как буфер или сорбент для удаления остаточного источника галогена из рециркулирующего потока. Большей частью остаточный кислород, если вообще имеется, обладает значительно меньшими пределами детонации и воспламеняемости и обычно не является проблематичным; хотя вышеупомянутое утверждение не освобождает специалиста в данной области от принятия соответствующих предостережений.

В другом предпочтительном аспекте данное изобретение относится к улучшенной технологии за счет отделения галогенирования катализатора от получения галогенированного углеводородного продукта. Такая технология выполняется в импульсном или свинговом режиме, причем способ включает:

(а) введение в реактор, содержащий катализатор, потока сырья, включающего источник галогена, причем катализатор включает галогенид редкоземельного элемента или оксигалогенид редкоземельного элемента, при этом галогенид редкоземельного элемента или оксигалогенид редкоземельного элемента является в основном свободным от железа и меди, при условии, что когда церий присутствует в катализаторе, тогда, по меньшей мере, один другой редкоземельный элемент также присутствует в катализаторе.

(b) остановку потока источника галогена к реактору;

(c) введение в реактор потока сырья, содержащего С1 реагирующий углеводород, выбранный из группы, состоящей из метана, С1 галогенированных углеводородов и их смесей, и источник кислорода, таким образом, что молярное отношение С1 реагирующего углеводорода к источнику галогена в сырье представляет собой по существу бесконечность, и при условиях способа, достаточных для получения галогенированного С1 продукта, имеющего, по меньшей мере, один дополнительный галогеновый заместитель по сравнению с реагирующим углеводородом;

(d) остановку потока сырья, содержащего С1 реагирующий углеводород и источник кислорода;

(e) повторяющиеся стадии от (а) до (d) меняющимся образом.

При работе в импульсном режиме вышеупомянутый способ обычно проводится в одном реакторе с изменяющимися потоками, сначала галогена и затем смеси С1 реагирующего углеводорода и кислорода. При свинговом режиме катализатор подвергается взаимодействию с источником галогена в одном реакторе, в то время как сырье, содержащее С1 реагент и источник кислорода, подвергается взаимодействию над предварительно галогенированным катализатором во втором реакторе; и затем реагирующие сырьевые продукты в двух реакторах чередуются или переключаются. Данное отделение галогенирования катализатора от образования галогенированного углеводорода может быть также выполнено в реакторе с циркулирующим слоем, в котором часть слоя катализатора непрерывно тянется из углеводородного реактора, отправляется к регенератору и подвергается взаимодействию с источником галогена. Затем галогенированный катализатор возвращается в углеводородный реактор.

Должно быть понятно, что в импульсном, свинговом режиме или в режиме с циркулирующим слоем предварительно галогенированный катализатор обеспечивает источник галогена. При таких обстоятельствах должно быть понятно, что концентрация источника галогена в сырье для реактора с реагирующим углеводородом и кислородом составляет меньше чем 0,5% объемного, предпочтительно меньше чем примерно 0,1% объемного, и приближается, по существу, к нулю (в определяемых пределах), потому что источник галогена не пополняется. Таким образом, молярное отношение С1 реагирующего углеводорода к источнику галогена в сырье для реактора представляет собой величину, намного превышающую 23/1 и фактически приближается к бесконечности или, другими словами, молярное отношение источника галогена к С1 реагирующему углеводороду в сырье фактически приближается к нулю.

В еще более предпочтительном варианте осуществления способ данного изобретения относится к окислительному галогенированию метана до галогенированного метана, предпочтительно с селективностью больше чем примерно 95 мол.%. В данном еще более предпочтительном варианте осуществления способ включает контактирование метана с источником галогена и источником кислорода при молярном отношении метана к источнику галогена в сырье для реактора, большем чем 23/1, и/или при молярном отношении метана к источнику кислорода в сырье для реактора, большем чем примерно 46/1; при условиях реакции и в присутствии вышеупомянутого катализатора: галогенида редкоземельного элемента или оксигалогенида редкоземельного элемента.

В самом предпочтительном варианте осуществления способ данного изобретения относится к окислительному галогенированию метана для образования метилхлорида в соответствии со стехиометрической реакцией, показанной в уравнении (3):

СН4+HCl+1/2O2→СН3Сl+Н2О(3)

Предпочтительно молярное отношение метана к кислороду выбирают для работы за горючеопасными пределами детонации и воспламеняемости данной смеси. Предпочтительнее, способ включает контактирование метана с кислородом и хлористым водородом при молярном отношении метана к хлористому водороду в сырье для реактора больше чем примерно 30/1, и/или при молярном отношении метана к кислороду в сырье для реактора больше чем примерно 60/1; в присутствии катализатора, содержащего хлорид лантана или оксихлорид лантана, в основном, в отсутствие меди и железа, как описано в данном документе выше, и при условиях реакции, достаточных для образования метилхлорида.

Новый способ окислительного галогенирования данного изобретения может быть с пользой интегрирован со способами с нисходящим потоком для превращения метилгалогенидов в высокоценные товарные химикаты, включающие метиловый спирт, диметиловый эфир, легкие олефины, такие как этилен, пропилен, и бутены; высшие углеводороды, включающие С5+ бензины; а также мономер винилгалогенида и уксусную кислоту. Подробности способов с нисходящим потоком представлены в данном документе ниже.

С1 реагирующий углеводород, примененный в способе окислительного галогенирования по данному изобретению, включает метан, галогенированный С1 углеводород или их смесь, способные присоединять галогеновые заместители в соответствии со способом, описанным в данном документе. Галогеновый заместитель галогенированного С1 углеводорода предпочтительно выбран из группы, состоящей из хлора, брома и иода, предпочтительнее - из хлора и брома. Один, два или три галогеновых заместителя могут присутствовать в галогенированном С1 углеводороде; но для целей данного изобретения С1 реагент имеет, по меньшей мере, одну углерод-водородную связь и не содержит исчерпывающе галогенированное соединение, такое как четыреххлористый углерод. Предпочтительно, когда используется галогенированный С1 углеводород, присутствуют только один или два галогеновых заместителя, представленные в качестве примера метилхлоридом или дихлорметаном. Различные галогеновые заместители могут быть представлены подходящим образом в С1 углеводородном реагенте, проиллюстрированном бромхлорметаном.

Подходящие примеры галогенированных С1 углеводородов включают, без ограничения только ими, метилхлорид, метилбромид, метилиодид, дихлорметан, дибромметан, дииодметан, хлороформ, трибромметан, бромдихлорметан, иоддихлорметан, хлордибромметан, иоддибромметан и тому подобное. Метан, однако, является самым предпочтительным С1 реагирующим углеводородом. С1 реагирующий углеводород может быть поставлен для способа окислительного галогенирования в виде чистого сырьевого потока или разбавленным инертным разбавителем, описанным в данном документе ниже, или в виде смеси метана и галогенированного С1 углеводорода, необязательно, еще в комбинации с инертным разбавителем.

Источник галогена, который применяется в способе данного изобретения, может представлять собой любое неорганическое или органическое галогенсодержащее соединение (или смесь таких соединений), которое способно передавать его атом(ы) галогена реагирующему углеводороду. Подходящие не ограничивающие примеры источника галогена включают хлор, бром, иод, хлористый водород, бромистый водород, иодистый водород и галогенированные углеводороды, содержащие один или несколько лабильных галогеновых заместителей (т.е. способные к переносу галогеновые заместители), причем последние предпочтительно являются исчерпывающе галогенированными углеводородами или высокогалогенированными углеводородами, имеющими два или более атомов галогена. Не ограничивающие примеры исчерпывающе галогенированных углеводородов с лабильными галогеновыми заместителями включают четыреххлористый углерод и четырехбромистый углерод. Не ограничивающие примеры высокогалогенированных углеводородов, имеющих два или более галогеновых заместителей, из которых, по меньшей мере, один заместитель является лабильным, включают хлороформ и трибромметан. Предпочтительно источник галогена представляет собой источник хлора или источник брома, предпочтительнее хлористый водород или бромистый водород, наиболее предпочтительно хлористый водород. В следующем аспекте данного изобретения катализатор может быть предварительно галогенированным для образования галогенированного катализатора. В данном варианте осуществления катализатор может работать двояко: как катализатор и как источник галогена.

Источник галогена можно поставлять для способа в любом количестве, которое является эффективным для получения требуемого галогенированного С1 продукта. Обычно количество галогенового источника в сырье будет очень зависимым от конкретной стехиометрии способа, конструкции реактора и проблем безопасности. В общих чертах, молярное отношение С1 реагирующего углеводорода к источнику галогена в сырье может находиться в интервале от примерно 1/1 до, по существу, бесконечности (∞). Для целей данного изобретения термин “бесконечность” будет коррелировать с концентрацией источника галогена в сырье для реактора, меньшей чем примерно 0,5% объемного, и предпочтительно, меньшей чем примерно 0,1% объемного. Обычно для таких способов окислительного галогенирования молярное отношение С1 реагирующего углеводорода к источнику галогена в сырье для реактора составляет больше чем примерно 1/1, предпочтительно больше чем примерно 4/1; но для целей данного изобретения молярное отношение С1 реагирующего углеводорода к источнику галогена составляет больше чем примерно 23/1, даже предпочтительнее больше, чем примерно 40/1. Верхний предел молярного отношения С1 реагирующего углеводорода к источнику галогена в сырье зависит от режима работы. В присутствии потока источника галогена обычно молярное отношение С1 реагирующего углеводорода к источнику галогена в сырье составляет меньше чем примерно 70/1, предпочтительно меньше чем примерно 60/1, и предпочтительнее меньше чем примерно 50/1. В импульсном, свинговом или в режиме с циркулирующим слоем источник галогена не подается с С1 реагирующим углеводородом и кислородом; таким образом, молярное отношение С1 реагирующего углеводорода к источнику галогена в сырье фактически представляет собой бесконечность или, другими словами, молярное отношение источника галогена к С1 реагирующему углеводороду в сырье представляет собой по существу ноль, при этом катализатор сам по себе обеспечивает источник галогена, как указано в данном документе ранее.

Источник кислорода может представлять собой любой кислородсодержащий газ или смесь подобных газов, таких как в основном чистый молекулярный кислород, воздух, обогащенный кислородом воздух, или смесь кислорода с разбавленным газом, который не мешает способу окислительного галогенирования, с таким как азот, аргон, гелий, монооксид углерода, диоксид углерода, метан, и их смеси. Обычно для таких способов окислительного галогенирования молярное отношение С1 реагирующего углеводорода к источнику кислорода в сырье для реактора составляет больше чем примерно 1/1, предпочтительно больше чем примерно 4/1; но для целей данного изобретения молярное отношение С1 реагирующего углеводорода к источнику кислорода составляет больше чем примерно 46/1, даже предпочтительнее больше чем примерно 50/1, и наиболее предпочтительно больше чем примерно 60/1. В реакторах с непрерывным потоком молярное отношение реагирующего углеводорода к кислороду в сырье обычно составляет меньше чем примерно 140/1, предпочтительно меньше чем примерно 120/1 и предпочтительнее меньше чем примерно 100/1.

В способе данного изобретения требуется поддерживать молярное отношение реагирующего С1 углеводорода к источнику галогена при значении больше чем 23/1; или, в альтернативном случае, поддерживать молярное отношение реагирующего С1 углеводорода к источнику кислорода при значении больше чем примерно 46/1; или, в альтернативном случае, поддерживать оба отношения при высоких значениях, определенных таким образом. Работа при любом из указанных молярных отношений фактически ограничивает превращение С1 реагирующего углеводорода. В свою очередь, селективность по требуемому галогенированному С1 продукту значительно и неожиданно повышается. Сохранение молярного отношения реагирующего С1 углеводорода к источнику галогена при значении больше, чем 23/1, равнозначно поддержанию молярного отношения реагирующего С1 углеводорода к источнику кислорода при значении больше чем 46/1, для того чтобы ограничить максимальное превращения реагирующего С1 углеводорода на основе стехиометрии, показанной в уравнениях (1) и (3), данных выше.

Необязательно сырье, содержащее реагирующий углеводород, источник галогена и источник кислорода, если требуется, может быть разбавлено разбавителем или газом-носителем, содержащим любой по существу инертный газ, т.е. газ, который в основном не мешает способу окислительного галогенирования. Разбавитель может способствовать удалению продуктов и тепла от реактора и уменьшению числа нежелательных побочных реакций. Не ограничивающие примеры подходящих разбавителей включают азот, аргон, гелий, монооксид углерода, диоксид углерода и их смеси. В альтернативном варианте осуществления в качестве разбавителя может быть применен метан, хотя метан является реакционно-способным в данном способе. Количество используемого разбавителя обычно больше, чем примерно 10 мол.%, и предпочтительно больше чем примерно 20 мол.%, из расчета на общие моли сырья для реактора, включающие общие моли реагирующего углеводорода, источника галогена, источника кислорода и разбавителя. Количество используемого разбавителя обычно составляет меньше чем примерно 90 мол.% и предпочтительно меньше чем примерно 70 мол.%, из расчета на общие моли сырья для реактора.

Катализатор, используемый в способе окислительного галогенирования по данному изобретению, обычно содержит соединение редкоземельного элемента, по существу, без железа или меди, как отмечено в данной работе ниже. Кроме того, когда в катализаторе присутствует церий, тогда, по меньшей мере, один дополнительный редкоземельный продукт целевым образом присутствует в катализаторе. Редкоземельные элементы представляют собой группу из 17 элементов, состоящую из скандия (атомный номер 21), иттрия (атомный номер 39) и лантанидов (атомные номера 57-71) [издание James B. Hedrick, U.S. Geological Survey - Minerals Information - 1997, “Rare-Earth Metals”, включенное в данный документ ссылкой]. Предпочтительно здесь данный термин взят для обозначения элемента, выбранного из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция, и их смесей. Предпочтительные редкоземельные элементы для применения в вышеприведенном способе окислительного галогенирования представляют собой те элементы, которые обычно рассматриваются как одновалентные металлы. Каталитическая активность редкоземельных соединений с поливалентными металлами, по-видимому, является менее желательной, чем редкоземельных соединений с одновалентными металлами, рассмотренными в данном документе ниже. Редкоземельные элементы для данного изобретения предпочтительно выбраны из группы, состоящей из лантана, неодима, празеодима, диспрозия, иттрия, и их смесей. Наиболее предпочтительно, редкоземельный элемент, примененный в катализаторе, представляет собой лантан или смесь лантана с другими редкоземельными элементами.

В предпочтительном аспекте оксигалогенид редкоземельного элемента или галогенид редкоземельного элемента может быть представлен следующей стехиометрической формулой:

МOyXz,

в которой “M” представляет собой редкоземельный элемент или смесь редкоземельных элементов; “O” представляет собой кислород; “y” представляет собой любое число, изменяющееся от 0 до 1,5; “Х” представляет собой галогенид; и “z” представляет собой любое число, изменяющееся от более чем 0 до 3,0.

В одной из предпочтительных форм галогенид редкоземельного элемента изображается формулой МХ3, в которой М представляет собой, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция и их смесей; и в которой Х выбран из группы, состоящей из хлорида, бромида, иодида и их смесей. Предпочтительнее, Х представляет собой хлорид, и более предпочтительный галогенид редкоземельного элемента изображается формулой МСl3, в которой М определен в данном документе выше. Наиболее предпочтительно, Х представляет собой хлорид, и М представляет собой лантан или смесь лантана с другими редкоземельными элементами.

В другом предпочтительном варианте осуществления галогенид редкоземельного элемента является пористым, причем это означает, что обычно галогенид редкоземельного элемента имеет удельную поверхность, определенную по БЭТ, больше чем примерно 3 м2/г, предпочтительно больше чем 5 м2/г. Предпочтительнее, удельная поверхность, определенная по БЭТ, составляет больше чем примерно 10 м2/г, даже, более предпочтительно, больше чем примерно 15 м2/г, в качестве даже более высокого предпочтения больше чем примерно 20 м2/г, и, наиболее предпочтительно, больше чем примерно 30 м2/г. Большей частью удельная поверхность галогенида редкоземельного элемента, определенная по БЭТ, составляет меньше чем примерно 200 м2/г. Для данных выше представленных измерений определяли изотерму адсорбции азота при 77К и удельную поверхность вычисляли из данных изотермы с применением БЭТ метода (S. Brunauer, P. H. Emmett, and E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)).

В еще другом предпочтительном варианте осуществления катализатор, примененный в данном изобретении, содержит оксигалогенид редкоземельного элемента, изображаемый формулой МОХ, в которой М представляет собой, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция, и их смесей; и в которой Х выбран из группы, состоящей из хлорида, бромида, иодида, и их смесей. Предпочтительнее, галогенид редкоземельного элемента представляет собой оксихлорид редкоземельного элемента, изображаемый формулой МОСl, в которой М определен в данном документе выше. Наиболее предпочтительно, М представляет собой лантан или лантан со смесью других редкоземельных элементов.

В предпочтительном варианте осуществления оксигалогенид редкоземельного элемента также является пористым, что для оксигалогенида обычно означает удельную поверхность, определенную по БЭТ, больше чем примерно 12 м2/г. Предпочтительно, оксигалогенид редкоземельного элемента имеет удельную поверхность, определенную по БЭТ, больше чем примерно 15 м2/г, предпочтительнее больше чем примерно 20 м2/г и, наиболее предпочтительно, больше чем примерно 30 м2/г. Большей частью удельная поверхность, определенная по БЭТ, оксигалогенида редкоземельного элемента составляет меньше чем примерно 200 м2/г. Кроме того, отмечено, что МОСl фазы обладают характеристиками порошковых рентгенограмм (XRD), которые отличаются от MCl3 фаз.

Хотя катализатор может загружаться в реактор в предпочтительной МОХ или МХ3 форме, в условиях проведения реакции стехиометрия катализатора может изменяться в течение осуществления способа в соответствии с вариантами, обозначенными формулой [МOyXz], определенной в данной работе выше.

Обычно присутствие в катализаторе металлов, которые способны к окислению-восстановлению (окислительно-восстановительные), является нежелательным. Окислительно-восстановительные металлы обычно включают переходные металлы, которые имеют более одного стабильного состояния окисления, такие как железо, медь, марганец. Для катализатора данного изобретения, галогенида или оксигалогенида редкоземельного элемента определенно требуется, что он должен быть, в основном, свободным от меди и железа. Выражение “в основном, свободный” означает, что атомное отношение редкоземельного элемента к окислительно-восстановительному металлу, предпочтительно железу или меди, составляет больше чем примерно 1/1, предпочтительно больше чем примерно 10/1, предпочтительнее больше чем примерно 15/1, наиболее предпочтительно больше чем примерно 50/1. Кроме того, известно, что церий, лантанидный редкоземельный элемент, является катализатором окисления-восстановления, обладающим способностью достигать как +3, так и +4 состояний окисления. По этой причине, если редкоземельный металл представляет собой церий, то катализатор данного изобретения дополнительно содержит, по меньшей мере, еще один редкоземельный металл, отличный от церия. Предпочтительно, если один из редкоземельных металлов представляет собой церий, то церий поставляется в молярном отношении, которое меньше чем общее количество других редкоземельных металлов, присутствующих в катализаторе. Предпочтительнее однако то, что церий, в основном, отсутствует в катализаторе. Под выражением “в основном, церий отсутствует” подразумевается, что любое присутствие церия выражается в количестве, меньшем чем примерно 10% атомных, предпочтительно, меньшем чем примерно 5% атомных и даже предпочтительнее, меньшем чем примерно 1% атомный от общего количества редкоземельных компонентов.

В альтернативном варианте осуществления данного изобретения катализатор, галогенид или оксигалогенид редкоземельного элемента, описанный в данном документе выше, может быть связан, экструдирован с или осажден на носитель катализатора, такой как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, алюмосиликат (цеолит), диоксид кремния-магнезия, боксит, магнезия, карбид кремния, оксид титана, оксид циркония, силикат циркония или любые их комбинации. В данном варианте осуществления общая концентрация активных редкоземельных металлов на носителе составляет обычно больше чем примерно 0,01% массового и обычно меньше чем примерно 50% массовых в расчете на общую массу катализатора, включая носитель.

Может быть также полезным включение других элементов в катализатор. Например, предпочтительные добавки элементов включают щелочные и щелочноземельные элементы, бор, фосфор, серу, германий, титан, цирконий, гафний и их комбинации. Данные элементы могут присутствовать для изменения каталитической активности композиции или для улучшения механических свойств. (например, устойчивости против истирания) материала. В предпочтительном варианте осуществления добавка элемента представляет собой кальций. Общая концентрация добавок элементов в катализатор составляет обычно больше чем примерно 0,01% массового и обычно меньше чем примерно 20% массовых в расчете на общую массу катализатора.

Галогенидные и оксигалогенидные соединения редкоземельных элементов могут быть получены коммерческим образом или приготовлены способами, опубликованными в данной области. Способ, считающийся в настоящее время предпочтительным для образования пористого оксигалогенида редкоземельного элемента (МОХ), включает следующие стадии: (а) приготовление раствора соли галогенида редкоземельного элемента или элементов в растворителе, содержащем либо воду, спирт, либо их смесь; (b) добавление основания для того, чтобы вызвать образование осадка; (с) сбор и кальцинирование осадка для образования МОХ. Предпочтительно галогенидная соль представляет собой хлоридную соль редкоземельного элемента, например, любой коммерчески доступный хлорид редкоземельного элемента. Обычно основание представляет собой азотсодержащее основание, выбранное из гидроксида аммония, алкиламинов, ариламинов, арилалкиламинов, гидроксидов алкиламмония, гидроксидов ариламмония, гидроксидов арилалкиламмония, и их смесей. Азотсодержащее основание может также поставляться в виде смеси азотсодержащего основания с другими основаниями, которые не содержат азот. Предпочтительно азотсодержащее основание представляет собой гидроксид аммония или гидроксид тетра(алкил)аммония, предпочтительнее - гидроксид тетра(С1-20алкил)аммония. Пористые оксихлориды редкоземельных элементов могут быть также получены соответствующим применением щелочных или щелочноземельных гидроксидов, в частности с буферами азотсодержащего основания, хотя должно быть предпринято предостережение для того, чтобы избежать образования, в основном, гидроксида или оксида редкоземельного элемента. Растворитель на стадии (а) предпочтительно представляет собой воду. Обычно осаждение проводится при температуре больше чем примерно 0°С. Обычно осаждение проводится при температуре, меньше чем примерно 200°С, предпочтительно меньше чем примерно 100°С. Обычно осаждение проводится примерно при атмосферном давлении окружающей среды, хотя можно использовать более высокое давление, когда необходимо, для поддержания жидкой фазы при использованной температуре осаждения. Кальцинирование обычно проводится при температуре больше чем примерно 200°С, предпочтительно больше чем примерно 300°С и меньше чем примерно 800°С, предпочтительно меньше чем примерно 600°С. Производство смеси карбоновой кислоты и хлоридных солей редкоземельных элементов может также приводить к оксихлоридам редкоземельных элементов после соответствующего разложения.

Способ, считающийся в настоящее время предпочтительным для образования пористого катализатора, галогенида редкоземельного элемента (МХ3), включает следующие стадии: (а) приготовление раствора галогенидной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, содержащем либо воду, спирт, либо их смесь; (b) добавление основания для того, чтобы вызвать образование осадка; (с) сбор и кальцинирование осадка; (d) контактирование кальцинированного осадка с источником галогена. Предпочтительно галогенид редкоземельного элемента представляет собой хлоридную соль редкоземельного элемента, такую как любой коммерчески доступный хлорид редкоземельного элемента. Растворитель и основание могут быть любыми из тех, что упомянуты в данном документе выше в связи с образованием МОХ. Предпочтительно растворитель представляет собой воду, и основание представляет собой азотсодержащее основание, описанное выше. Обычно осаждение проводится при температуре больше чем примерно 0°С и меньше чем примерно 200°С, предпочтительно меньше чем примерно 100°С, примерно при атмосферном давлении окружающей среды, или при более высоком давлении, чтобы поддерживать жидкую фазу. Кальцинирование обычно проводится при температуре больше чем примерно 200°С, предпочтительно больше чем примерно 300°С и меньше чем примерно 800°С и предпочтительно меньше чем примерно 600°С. Предпочтительно источник галогена представляет собой галогенид водорода, такой как хлористый водород, бромистый водород или иодистый водород. Предпочтительнее, источник галогена представляет собой хлористый водород. Контактирование с источником галогена обычно проводится при температуре больше чем примерно 100°С, и меньше чем примерно 500°С. Обычные давления для контактирования с источником галогена находятся в интервале от примерно атмосферного давления окружающей среды до давлений, меньше чем примерно 150 абс. фунтов на квадратный дюйм/psia (1,034 кПа).

Как отмечено в данном документе выше, оксигалогенидное соединение (МОХ) редкоземельного элемента может быть превращено в галогенидное соединение (МХ3) редкоземельного элемента обработкой оксигалогенида с источником галогена. Так как для способа данного изобретения требуется источник галогена, то возможно контактирование оксигалогенида редкоземельного элемента с источником галогена, таким как хлор, в реакторе для окислительного галогенирования с образованием МХ3 катализатора на месте. В альтернативном случае оксигалогенид редкоземельного элемента может быть превращен в галогенид на стадии предварительной обработки до начала способа окислительного галогенирования; и затем сам способ может быть осуществлен в непрерывном или прерывистом потоке галогена.

Способ окислительного галогенирования по данному изобретению может быть осуществлен в реакторе любой традиционной конструкции, подходящей для химии газофазных реакций, включая реакторы периодического действия, с неподвижным слоем, с псевдоожиженным слоем, с движущимся слоем, реакторы непрерывного и прерывистого действия, реакторы с каталитической дистилляцией и реакторы с импульсным режимом и свинговым режимом. Условия способа (например, молярное отношение компонентов сырья, температура, давление, среднечасовая скорость подачи газа) могут изменяться при условии, что получается целевой галогенированный С1 продукт, предпочтительно моногалогенированный С1 углеводородный продукт, предпочтительнее метилхлорид. При высоких молярных отношениях С1 реагирующего углеводорода к источнику кислорода, использованных в данном способе изобретения, повышенные температуры способа могут применяться для повышенной продуктивности катализатора. С пользой более высокие температуры процесса могут использоваться без ущерба для селективности продукта.

Обычно поэтому температура способа составляет больше чем примерно 375°С, предпочтительно больше чем примерно 400°С и предпочтительнее больше чем примерно 475°С. Обычно температура способа составляет меньше чем примерно 700°С, предпочтительно меньше чем примерно 650°С и предпочтительнее меньше чем примерно 600°С. Обычно способ может осуществляться при атмосферном давлении; но возможна работа при более высоких и более низких давлениях, когда желательно. Предпочтительно давление составляет или больше чем примерно 14 psia (96 кПа), но меньше чем примерно 150 psia (1,034 кПа). Обычно общая среднечасовая скорость подачи массы (WHSV) общего сырья (реагирующий углеводород, источник галогена, источник кислорода и необязательный разбавитель) составляет больше, чем примерно 0,1 г общего сырья на грамм катализатора в час (ч-1) и предпочтительно больше чем примерно 0,5 ч-1. Обычно общая среднечасовая скорость подачи массы общего сырья составляет меньше чем примерно 100 ч-1 и предпочтительно меньше чем примерно 20 ч-1.

Реактор для способа желательно конструировать так, чтобы увеличить до максимума активность катализатора; увеличить до максимума селективность по галогенированному С1 продукту; снизить до минимума количества не превращенных источников галогена и кислорода; повысить до максимума безопасность; снизить до минимума усилия по отделению и рециклу. Предпочтительные конструкции реакторов включают импульсный режим и свинговый режим. В импульсном режиме поток источника галогена осуществляют сначала для галогенирования катализатора. Затем поток источника галогена останавливают; поток, содержащий С1 углеводородный реагент и источник кислорода подвергают контактированию с катализатором для получения галогенированного С1 продукта. Когда катализатор в основном дезактивируется дегалогенированием, поток углеводородного реагента и источника кислорода останавливают. Начиная снова с галогенирования катализатора при потоке источника галогена, стадии способа повторяются в изменяющихся импульсах за счет продолжительности операции.

В варианте импульсного режима cпособ может быть разработан в свинговом режиме при использовании многократных слоев в реакторе. Обычно используют два или более слоя в реакторе, содержащие катализатор. В свинговом режиме поток источника галогена подвергается контактированию с первым слоем катализатора. Когда первый слой катализатора активирован, поток источника галогена останавливают и поток поворачивают для галогенирования другого слоя катализатора. В то время как другой слой активируется, поток сырья, содержащего С1 реагирующий углеводород и источник кислорода, подвергается контактированию с активированным первым слоем катализатора для получения галогенированного С1 продукта. Когда первый слой катализатора становится дезактивированным и второй слой катализатора становится полностью активированным, потоки переключают или поворачивают таким образом, что источник галогена снова подвергается контактированию с первым слоем катализатора, тогда как С1 углеводородный реагент и источник кислорода подвергается контактированию со вторым слоем. Свинговый режим предоставляет возможность для непрерывной работы и получения продукта без остановки и времени простоя, характерных для импульсного режима. Импульсный и свинговый реакторы известны в данной области.

Другой подходящий реактор включает реактор с циркулирующим слоем, где часть слоя катализатора непрерывно циркулирует между первым реактором для оксигалогенирования углеводорода и вторым реактором для регенерации катализатора. Таким образом, смесь, содержащая С1 углеводородный реагент и источник кислорода, подвергается контактированию с активированным катализатором в галогенированной форме в первом реакторе для образования галогенированного С1 продукта, в то время как часть катализатора непрерывно регенерируется при источнике галогена в реакторе с регенерацией катализатора.

В любом варианте осуществления изобретения, описанном в данном документе выше, лучше проводить превращение источника галогена в основном до завершения, тем самым снижается до минимума количество не превращенного источника галогена в потоке продукта. Данным способом избегают дорогих усилий по отделению сухого потока не превращенного источника галогена от потока продукта для рецикла к реактору. Превращение источника кислорода также лучше проводить в основном до завершения. Данный последний выбор создает повышенную безопасность обработки и позволяет избежать отделения кислородного нисходящего потока, потому что количество не превращенного кислорода в потоке продукта, если вообще оно имеется, упадет ниже горючеопасных пределов детонации и воспламеняемости смеси углеводорода и кислорода. При более предпочтительном способе работы превращения как источника галогена, так и источника кислорода проводятся, в основном, до завершения.

При работе по описанному выше способу получают поток продукта, содержащий не превращенный С1 углеводородный реагент, галогенированный С1 продукт(ы), воду, остаточные количества, если вообще имеются, источника галогена и источника кислорода. Поток продукта может быть обработан обычными способами, такими как перегонка и экстракция, для выделения галогенированного С1 продукта(ов) и для отделения воды, образованной в качестве побочного продукта процесса. После такой обработки поток рецикла, содержащий не превращенный С1 углеводородный реагент и остаточный источник галогена и источник кислорода, если вообще имеется, возвращается обратно непосредственно к реактору для окислительного галогенирования без дополнительной обработки. Любой остаточный источник галогена, который может присутствовать в углеводородном рециклирующем потоке, может абсорбироваться катализатором окислительного галогенирования, который действует как буфер или сорбент для удаления остаточного галогена.

Когда способ окислительного галогенирования осуществляется как описано в данном документе выше, тогда образуется галогенированный С1 продукт, который имеет, по меньшей мере, один дополнительный галогеновый заместитель по сравнению с реагирующим углеводородом. Галогенированные С1 продукты, выгодно получаемые способом окислительного галогенирования по данному изобретению, включают, без ограничения, метилхлорид, дихлорметан, метилбромид, дибромметан, метилиодид, хлороформ, трибромметан и в некоторой степени происходящие от тригалогенированных реагентов четыреххлористый углерод и четырехбромистый углерод. Предпочтительно галогенированный С1 продукт представляет собой моногалогенированный С1 углеводород. Предпочтительнее, галогенированный С1 продукт представляет собой метилхлорид или метилбромид, наиболее предпочтительно метилхлорид.

Для целей описания данного документа “превращение” следует определить как молярное процентное содержание реагирующего соединения, которое превращается, т.е. подвергается взаимодействию, в способе окислительного галогенирования данного изобретения для образования продукта(ов). Ссылку можно сделать на выражения “превращение реагирующего углеводорода”, или “превращение источника галогена”, или “ превращение источника кислорода”. Превращения меняются в зависимости от определенного рассматриваемого реагента, определенного катализатора и определенных условий способа. Обычно для способа данного изобретения превращение метана или реагирующего галогенированного С1 углеводорода составляет больше чем примерно 0,5 мол.%, предпочтительно больше, чем примерно 1,0 мол.%, и предпочтительнее больше, чем 2,0 мол.%. Обычно для способа данного изобретения превращение источника галогена составляет больше, чем примерно 20 мол.%, предпочтительно - больше чем примерно 50 мол.%, предпочтительнее - больше, чем примерно 70 мол.%, и наиболее предпочтительно - больше чем примерно 95 мол.%. Обычно превращение источника кислорода составляет больше чем примерно 20 мол.%, предпочтительно - больше чем примерно 50 мол.%, предпочтительнее - больше, чем примерно 70 мол.%, и наиболее предпочтительно больше чем примерно 95 мол.%.

Для целей описания данного документа “селективность” следует определить как молярное процентное содержание превращенного метана или реагирующего галогенированного С1 углеводорода, который превращается в определенный продукт, например галогенированный С1 продукт или в окисленный побочный продукт, такой как СО или СО2. В способе окислительного галогенирования по данному изобретению селективность по галогенированному С1 продукту, имеющему один дополнительный галогеновый заместитель по сравнению с С1 углеводородным реагентом (наиболее предпочтительно, продукт представляет собой метилхлорид или метилбромид, происходящий от метана), составляет обычно больше чем примерно 87 мол.%, предпочтительно - больше чем примерно 90 мол.%, предпочтительнее - больше чем примерно 92 мол.% и наиболее предпочтительно - больше чем примерно 98 мол.%. Для самого предпочтительного метанового реагента селективность по дигалогенированному С1 углеводородному продукту, предпочтительно по дихлорметану или дибромметану, обычно составляет меньше чем примерно 10 мол.%, и предпочтительно меньше чем примерно 5 мол.%; и, по существу, не найдено никакого тригалогенированного или исчерпывающе галогенированного продукта. Выражением “по существу, никакого тригалогенированного или исчерпывающе галогенированного продукта” обозначено, что не больше чем примерно 5 мол.% общего количества указанных компонентов, получается из метана, предпочтительно не больше чем примерно 2 мол.%, и наиболее предпочтительно не больше чем примерно 1 мол.% получается из метана, в расчете на моли превращенного метана.

В качестве дополнительного преимущества: в предпочтительных вариантах осуществления данного изобретения получаются малые количества окисленных побочных продуктов, таких как СОх кислородсодержащие продукты (СО и СО2). Обычно общая селективность по монооксиду углерода и диоксиду углерода составляет меньше чем примерно 10 мол.%, предпочтительно меньше чем примерно 5 мол.%, предпочтительнее меньше чем примерно 3 мол.%, в расчете на моли превращенного метана или превращенного С1 реагирующего углеводорода. Удивительным образом, применение импульсного или свингового режима потока, содержащего реагирующий углеводород и кислород, не увеличивает нежелательные и непроизводительные окисленные побочные продукты (СОх); и неожиданно устанавливается желаемая селективность по галогенированному С1 продукту(ам). Результат является даже более неожиданным при рассмотрении высоких рабочих температур способа.

Моногалогенированные и дигалогенированные С1 продукты, полученные способом окислительного галогенирования по данному изобретению, могут быть использованы как исходные сырьевые продукты в способах с нисходящим потоком по производству ценных товарных химикатов, таких как метиловый спирт, диметиловый эфир, легкие олефины, включающие этилен, пропилен и бутены; высшие углеводороды, включающие С5+ бензины; мономер винилгалогенида и уксусную кислоту. Условия для переработки метилхлорида в такие товарные химикаты известны в данной области и кратко описаны в данном документе ниже.

Гидролиз метилгалогенидов с образованием метилового спирта раскрыт, например, в патентах: US 1086381, US 4990696, US 4523040, US 5969195, и раскрыт авторами: G. Olah в Journal of the American Chemical Society, 1985, 107, 7097-7105, и I.Fells, Fuel Society Journal, 10, 1959, 26-35, причем все вышеупомянутые перечисления включаются в данный документ ссылкой. Для примера гидролиза метилхлорида до метилового спирта процесс может быть представлен следующей стехиометрической реакцией (4):

CH3Cl+H2O→CH3OH+HCl(4)

Многие катализаторы проявляют активность в данном процессе гидролиза, причем они включают, например, оксид алюминия; различные цеолиты ZSM структурного кода, такие как ZSM-5, предпочтительно имеющие индекс проницаемости от 2 до 12; гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов и алкоксиды, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и этоксид натрия; гидроксиды алкиламмония и разные амины, например гидроксид триметиламина и пиперидин; галогенидные комплексы переходных металлов, предпочтительно галогенидные комплексы платины, палладия и никеля, и их смеси, предпочтительнее - их хлоридные комплексы, необязательно включающие катион Н+, элементов группы IA или группы IIA, такие как К+ или Na+; и оксид металла/гидроксид катализаторы, включающие оксиды металлов/гидроксиды элементов группы IIA (например, Mg, Ba); а также полные серии переходных элементов (например, V, Cr, Zr, Ti, Fe или Zn), нанесенные на носитель: γ-оксид алюминия или активированный уголь.

Условия процесса гидролиза могут меняться в зависимости от конкретного катализатора и использованного алкилгалогенида. Так как термодинамика благоприятствует обратной реакции с образованием метилгалогенида (т.е. уравнение 4 в обратную сторону), то обычно используется избыток воды относительно метилгалогенида для смещения равновесия в сторону метилового спирта. Предпочтительно, молярное отношение воды к метилгалогениду составляет больше чем примерно 1:1, предпочтительнее - больше чем примерно 5:1. Предпочтительно, молярное отношение вода/метилгалогенид составляет меньше чем примерно 20:1, предпочтительнее - меньше чем примерно 10:1. Обычно гидролиз проводится при температуре, больше чем примерно 85°С и предпочтительно - больше чем примерно 115°С. Обычно гидролиз проводится при температуре меньше чем примерно 600°С, и предпочтительно - меньше чем примерно 400°С. Давление процесса также может меняться от нижнего атмосферного до верхнего атмосферного; но обычно находится в интервале от больше чем примерно 7 psia (50 кПа), и предпочтительно - больше чем примерно 14 psia (97 кПа), до меньше чем примерно 725 psia (4,999), и предпочтительно - меньше чем примерно 73 psia (500 кПа). Среднечасовая скорость подачи массы (WHSV) метилгалогенидного сырья может меняться широко от величины, обычно большей чем примерно 0,1 г сырья на г катализатора в час (ч-1), до величины, меньшей чем примерно 1000 ч-1. Предпочтительно, среднечасовая скорость подачи массы метилгалогенидного сырья находится в интервале от больше чем примерно 1 ч-1 до меньше чем примерно 10 ч-1.

Превращение метилгалогенида, т.е. молярное процентное содержание превращенного метилгалогенида относительно метилгалогенида в сырье, будет меняться в зависимости от конкретного катализатора и условий процесса. Обычно метиловый спирт и диметиловый эфир являются преобладающими продуктами в различных соотношениях в зависимости от катализатора и условий процесса. Дальнейшие детали процесса гидролиза и распределение продуктов можно найти в относящихся к данному вопросу ссылках, перечисленных в данном документе выше. Галогенид водорода, который является побочным продуктом процесса гидролиза, может быть в удобном случае возвращен обратно в реактор окислительного галогенирования, где он потребляется как источник галогена.

В другом аспекте данного изобретения метилгалогенид, полученный выше представленным окислительным галогенированием метана, может конденсироваться с образованием легких олефинов, таких как этилен, пропилен, бутены и высшие углеводороды, включающие С5+ бензины.

Для примера метилхлорида, превращаемого в этилен, стехиометрическая реакция может быть представлена следующим уравнением (5):

2 CH3Cl→CH2=СН2+2 HCl(5)

Как видно из приведенного выше, галогенид водорода, такой как хлористый водород, получается как побочный продукт данного процесса конденсации. Снова галогенид водорода может быть в удобном случае возвращен обратно в реактор окислительного галогенирования и израсходован как источник галогена.

Любая способность катализатора влиять на процесс конденсации может быть использована. Патент CША 5397560, например, раскрывает применение алюмосиликатов, имеющих DCM-2 структурный код, для превращения метилгалогенидов в легкие олефины с преобладанием этилена и пропилена. Катализаторы, известные как применяемые для конденсации метилового спирта в легкие олефины и бензины, могут также использоваться аналогичным образом для конденсации, описанной в данном документе, метилгалогенидов в легкие олефины и бензины. Неограничивающие примеры таких катализаторов включают цеолиты ZSM структурного кода, такие как ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-34, ZSM-35, и ZSM-38, предпочтительно, где выше упоминаемый ZSM цеолит имеет индекс проницаемости от 1 до 12; а также различные алюмофосфаты (ALPO's) и силикоалюмофосфаты (SAPO's). Ссылки, раскрывающие один или несколько вышеупомянутых катализаторов, включают патенты: US 3894107, US 4480145, US 4471150, US 4769504, US 5912393, внесенные в данный документ ссылкой.

Обычно процесс конденсации включает контактирование метилгалогенида с катализатором при условиях процесса конденсации, достаточных для получения, по меньшей мере, одного легкого олефина, такого как этилен, пропилен, бутены, или, по меньшей мере, одного С5+ углеводорода, или любой их смеси. Температура процесса обычно составляет больше чем примерно 250°С и предпочтительно больше чем примерно 350°С. Температура процесса обычно составляет меньше чем примерно 600°С и предпочтительно меньше чем примерно 450°С. Давление процесса может меняться от нижнего атмосферного до верхнего атмосферного; но обычно применяется давление больше чем примерно 0,1 psia (689 Па) и меньше чем примерно 300 psia (2,068 кПа). Среднечасовая скорость подачи массы (WHSV) метилгалогенидного сырья может меняться широко от величины, обычно больше чем примерно 0,1 г сырья на г катализатора в час (ч-1), до величины меньше чем примерно 1000 ч-1. Предпочтительно, среднечасовая скорость подачи массы метилгалогенидного сырья находится в интервале от больше чем примерно 1 ч-1, до меньше чем примерно 10 ч-1. Распределение продуктов представленного выше процесса конденсации будет меняться в зависимости от конкретного сырья, катализатора и условий процесса. Поток продукта, содержащий легкие олефины с преобладанием этилена, пропилена и бутенов, обычно получается с DCM-2 катализатором. Поток продукта, содержащий в преобладающей степени более тяжелые углеводороды, такие как С5+ бензины, обычно получается с цеолитными ZSM катализаторами.

В следующем применении данного изобретения этилен, полученный от конденсации метилгалогенида, можно подавать непосредственно в процесс получения мономера винилгалогенида, где этилен подвергается контактированию с источником галогена, предпочтительно галогенидом водорода, и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора окислительного галогенирования. Предпочтительно используется источник кислорода. Для целей получения мономера винилхлорида источник галогена и источник кислорода могут быть любыми из тех источников галогена и источников кислорода, которые описаны в данном документе выше в связи с окислительным галогенированием метана. Для целей получения мономера винилхлорида катализатор окислительного галогенирования может представлять собой любой обычный катализатор, известный для такой цели, включающий медные катализаторы на носителе, такие как хлорид меди на носителе, промотированный щелочными или щелочноземельными галогенидами, известный специалистам в данной области. Когда применяются данные обычные катализаторы, тогда получается дигалогенэтан, который затем термически крекируется до мономера винилгалогенида. В предпочтительном варианте осуществления катализатор окислительного галогенирования представляет собой катализатор в виде галогенида редкоземельного элемента или оксигалогенида редкоземельного элемента, описанный в связи со способом окислительного галогенирования по данному изобретению. Когда применяется галогенид или оксигалогенид редкоземельного элемента, тогда винилгалогенид получается непосредственно без необходимости иметь отдельный термический крекирующий реактор. Винилгалогенид можно также получать смешиванием этилена с метановым сырьем в реакторе окислительного галогенирования метана так, чтобы получать вытекающий поток, содержащий как метилгалогенид, так и винилгалогенид. Отделение метилгалогенида от винилгалогенида перед превращением метилгалогенида в этилен выгодно обеспечивается двухреакторной системой для получения винилгалогенида из метана.

Обычно при получении винилгалогенида молярное отношение этилена к кислороду составляет больше чем примерно 2/1, предпочтительно - больше чем примерно 4/1, и, в общем - меньше чем примерно 20/1, и предпочтительно - меньше чем примерно 15/1. Обычно окислительное галогенирование этилена проводится при температуре больше чем примерно 150°С, предпочтительно - больше чем примерно 200°С, и предпочтительнее - больше чем примерно 250°С. Обычно окислительное галогенирование этилена проводится при температуре, меньше чем примерно 500°С, предпочтительно - меньше чем примерно 425°С и предпочтительнее - меньше чем примерно 350°С. Обычно процесс будет проводиться при атмосферном давлении или при более высоком давлении. Обычно тогда давление будет равным или больше чем примерно 14 psia (101 кПа), но меньше чем примерно 150 psia (1,034 кПа). Обычно среднечасовая скорость подачи общего газа (GHSV) реагирующего сырья (этилен, источник галогена, источник кислорода и любой необязательный разбавитель) будет изменяться от больше чем примерно 10 мл общего сырья на мл катализатора в час (ч-1), предпочтительно от больше чем примерно 100 ч-1, до меньше чем примерно 50000 ч-1 и предпочтительно, меньше чем примерно 10000 ч-1. Дополнительные подробности о катализаторе и условиях процесса, подходящих для окислительного галогенирования этиленсодержащих потоков до винилгалогенида, можно найти в WO 01/38273, WO 01/382274 и WO 01/42176, включенных в данный документ ссылкой.

В еще другом аспекте данного изобретения метилгалогенид, полученный при окислительном галогенировании метана, можно карбонилировать агентом карбонилирования в присутствии катализатора карбонилирования для образования ацетилгалогенида, который затем может гидролизоваться до образования уксусной кислоты. Можно применять любые условия процесса карбонилирования, если только карбонилирование дает выход целевого ацетилгалогенидного продукта. Агент карбонилирования, сам по себе, может представлять собой любое соединение, которое способно переносить карбонил (СО) к метилгалогениду. Предпочтительно агент карбонилирования представляет собой монооксид углерода или металлорганический комплекс, содержащий лабильный монооксид углерода, а именно, соли переходных металлов и комплексы, включающие соли группы VIII и комплексы, а именно, соли и комплексы палладия, железа и кобальта, дополнительно включающие карбонильные комплексы указанных переходных металлов. Молярное отношение агента карбонилирования к метилгалогениду обычно составляет, по меньшей мере, 1:1, и предпочтительно, больше чем 1:1. Предпочтительнее, молярное отношение агента карбонилирования к метилгалогениду составляет больше чем примерно 2:1. Предпочтительно, молярное отношение агента карбонилирования к метилгалогениду составляет меньше чем примерно 20:1, предпочтительнее, меньше чем примерно 10:1. Обычно стадия карбонилирования проводится при температуре больше чем примерно 50°С, и при температуре меньше чем примерно 350°С. Обычно давление может изменяться от атмосферного до более высоких давлений, обычно от больше чем примерно 7 psia (50 кПа) до меньше чем примерно 725 psia (4,999 кПа). Среднечасовая скорость подачи общей массы (WHSV) сырья для карбонилирования, включающего метилгалогенид и агент карбонилирования, может изменяться широко от величины, обычно больше чем примерно 0,1 г сырья на мл катализатора в час (ч-1), до величины меньше чем примерно 1000 ч-1.

Продукт процесса карбонилирования представляет собой ацетилгалогенид, предпочтительно ацетилхлорид. Последующий гидролиз ацетилгалогенида до уксусной кислоты легко осуществляется контактированием ацетилгалогенида с водой при условиях процесса, достаточных для образования уксусной кислоты. Специалист в данной области будет знать подробности гидролиза ацетилгалогенида, так как данная стадия является прямым гидролизом ацилгалогенида, описанным, например, в многочисленных руководствах по органической химии.

Следующие примеры представлены для дальнейшей иллюстрации способа данного изобретения; но примеры не должны истолковываться как ограничивающие изобретение любым способом. В свете данного раскрытия специалисты в данной области будут рассматривать альтернативные варианты осуществления изобретения, которые попадают в объем формулы изобретения.

Пример 1

Композицию катализатора, содержащую пористый оксихлорид лантана, готовили, как указано ниже. Хлорид лантана (LaCl3·7H2O, 60 г) растворяли в деионизированной воде (500 мл) в круглодонной колбе. Раствор барботировали аргоном в течение 1 часа. К раствору с перемешиванием добавляли гидроксид аммония (6М, 80 мл). Образовывался белый осадок, и полученную взвесь перемешивали в аргоне в течение 1 часа. Смесь центрифугировали (3100 об/мин, 15 мин), и избыток жидкости декантировали, получая твердое вещество. Твердое вещество сушили при 70°С в течение 12 часов; затем кальцинировали в потоке воздуха подъемом температуры до 450°С в пределах 1 часа, выдерживанием при 450°С в течение 1 часа, подъемом температуры до 550°С на протяжении 1 часа и затем выдерживанием при 550°С в течение 1 часа. Кальцинированное твердое вещество характеризовали как LaOCl на основе дифракции рентгеновских лучей и элементного анализа.

Катализатор, приготовленный в данном документе выше, измельчали до 20×40 США меш (0,85×0,43 мм) и оценивали в окислительном хлорировании метана, как указано ниже. В трубчатый, из никелевого сплава реактор, имеющий отношение длины к диаметру 28,6/1 {6 дюймов (15,24 см)×0,210 дюймов (0,533 см}, загружали катализатор (3,16 г). Перед реакцией катализатор обрабатывали потоком хлористого водорода (5 мол.%) в гелии при общем потоке в 30 Нсм3/мин в минуту в течение 12 часов. Реактор затем наполняли смесью метана, хлористого водорода и кислорода в соотношениях, показанных в таблице 1. Рабочее давление было атмосферным на выходе из реактора. Рабочая температура и среднечасовая скорость подачи газа показаны в таблице 1. Газы на выходе анализировали газовой хроматографией с результатами, представленными в таблице 1.

В данном и последующих опытах превращение измеряли в виде относительной разности молярных концентраций конкретных реагентов на входе и выходе: (Свходвыход)/Свход×100. Селективность по определенному С1 продукту измеряли в виде молярного отношения такого продукта в потоке на выходе к сумме всех продуктов в потоке на выходе: Свыход/ΣСвыход×100. Предел определения для различных компонентов сырья и продукта составлял 0,01 мол.%. В любом из опытов не были обнаружены другие углеродсодержащие продукты, отличные от продуктов, перечисленных в таблицах. Продуктивность катализатора вычисляли как количество метилхлорида (в кг), полученного на кг катализатора в час.

Из таблицы 1 видно, что селективность по метилхлориду больше чем 90 молей, и около 100% в определяемых пределах может быть достигнута при испытанных молярных соотношениях метана к кислороду и при высоких рабочих температурах.

Сравнительный опыт СЕ-1

Для целей сравнения метан галогенировали с окислением в присутствии хлористого водорода и кислорода в присутствии катализатора, используя методику примера 1, за исключением того, что молярное отношение метан/хлористый водород составляло только 5,0/1, а не 23,1/1 или 31,8/1, и молярное отношение метан/кислород составляло только 20,0/1, а не 47,0/1 или 63,7/1. Результаты показаны в таблице 1. Из таблицы 1 видно, СЕ-1а и СЕ-1b, что по мере того как температура повышалась, селективность по моногалогенированному продукту уменьшалась. Таким образом, стало труднее работать при повышенных температурах и поддерживать селективность. Однако, когда опыт СЕ-1а сравнивается с примером 1с, то видно, что сравнимая селективность по метилхлориду была достигнута при более высокой температуре, если только молярное отношение метан/хлористый водород было больше чем 23/1, и молярное отношение метан/кислород было больше, чем 46/1. Кроме того, когда опыт СЕ-1b сравнивается с примерами 1d-f, дополнительно подтверждается, что значительно более высокая селективность по метилхлориду была достигнута при температуре больше чем 500°С, если только молярное отношение метан/хлористый водород было больше чем 23/1 и молярное отношение метан/кислород было больше чем 46/1. Кроме того, при данных условиях способа селективность по метилхлориду составляла вплоть до 100% в определяемых пределах (оп. 1(d)). Работа при более высоких предложенных температурах повышала продуктивность катализатора, как отмечено в таблице 1.

Пример 2

Способ примера 1 повторяли за исключением того, что молярное отношение метан/хлористый водород устанавливали при значении больше чем 45/1, и молярное отношение метан/кислород устанавливали при значении больше чем 60/1. Хлористый водород подвергали взаимодействию в основном до 100% превращения. В примере 2с как хлористый водород, так и кислород подвергали взаимодействию, в основном, до 100% превращения. Условия способа и результаты показаны в таблице 2.

В примерах 2а-с селективность по метилхлориду оставалась на приемлемом уровне, даже когда превращения хлористого водорода и кислорода достигали значений около 100% в определяемых пределах. Исключение хлористого водорода путем полного превращения устраняет необходимость отделения потока сухого хлористого водорода от водного хлористого водорода в потоке продукта. Исключение кислорода путем полного превращения устраняет необходимость отделения кислорода от углеводородов.

Пример 3

Оксихлоридный продукт лантана готовили и загружали в трубчатый реактор способом, аналогичным способу, описанному в примере 1 данного документа выше. Оксихлорид лантана хлорировали при 400°С в потоке хлористого водорода при давлении окружающей среды в течение периода в 12 часов. Поток хлористого водорода останавливали; и импульс метана (10,0 мол.%), кислорода (5,0 мол.%), гелия (83,0 мол.%) и аргона (2,0 мол.%) вводили инъекцией в реактор при 450°С. Молярное отношение метана к кислороду в сырье для реактора составляло 2/1; в то время как концентрация источника галогена в сырье для реактора составляла, по существу, ноль (меньше, чем предел определения в 0,01 мол.%). Катализатор, галогенированный на первой стадии способа, поставлял галогенид на вторую реакционную стадию способа. Масс-спектроскопический анализ вытекающего потока как функции времени показывает присутствие метана, кислорода, инертных газов и метилхлорида как первичного продукта. Данный опыт иллюстрирует способ в импульсном режиме и возможность проведения способа в свинговом режиме или в режиме с циркулирующим слоем реактора. Удивительно, селективность по метилхлориду не уменьшалась при применении потока только метана и кислорода.

Пример 4

Окислительное хлорирование метана проводили над лантановым оксихлоридным катализатором способом, аналогичным способу, описанному в примере 1, за исключением применения условий способа, показанных в таблице 3, оп. 4(а). Исключительно, стартовые условия опыта 4(а) включали молярное отношение метана к хлористому водороду в сырье для реактора, равное 0,20/1, причем данное отношение выбирается для поддержания катализатора, по существу, в хлорированной форме. Молярное отношение метана к кислороду в сырье для реактора составляло 2/1.

После 37 минут на потоке, поток хлористого водорода останавливали; и композицию сырья заменяли на метан и кислород (с азотным разбавителем для имитации воздуха) при условиях процесса, определенных в таблице 3, опыт 4(b). Без хлористого водорода в сырье (т.е. концентрация хлористого водорода в сырье для реактора составляла, по существу, ноль; молярное отношение метана к сырью хлористого водорода составляло фактически бесконечность) продуктивность катализатора уменьшалась, но затем стабилизировалась на более низком уровне, в то время как селективность по метилхлориду достигала 100%. Когда прекращали поток хлористого водорода (таблица 3, оп. 4(с)), при сырьевых условиях, идентичных начальным рабочим условиям (таблица 3, оп. 4(а)), то первоначальная производительность катализатора, наблюдаемая перед устранением хлористого водорода, также уничтожалась по отношению как к продуктивности катализатора, так и к селективности по метилхлориду.

Данный пример иллюстрирует возможность осуществления способа в импульсном, свинговом режиме или в режиме с циркулирующим слоем реактора и при высоком превращении источника галогена так, что сводится к минимуму количество не превращенного галогена в вытекающем потоке. Работа при высокой степени превращения хлористого водорода оставляет метан и кислород в реакторе, к удивлению, с незначительным повышением количества нежелательных окисленных побочных продуктов. Селективность по метилхлориду остается высокой. Снижение хлористого водорода в вытекающем потоке выгодно уменьшает расходы и усилия, необходимые для отделения и выделения хлористого водорода в потоке продукта.

1. Способ окислительного галогенирования, включающий контактирование в реакторе C1 реагирующего углеводорода, выбранного из метана, галогенированного C1 углеводорода или их смеси, с источником галогена и источником кислорода в присутствии катализатора; при этом молярное отношение C1 реагирующего углеводорода к источнику галогена в сырье для реактора составляет больше чем 23/1; или молярное отношение C1 реагирующего углеводорода к источнику кислорода в сырье для реактора составляет больше чем 46/1; или в обоих сырьевых материалах для реактора молярное отношение C1 реагирующего углеводорода к источнику галогена составляет больше чем 23/1 и молярное отношение С1 реагирующего углеводорода к источнику кислорода составляет больше чем 46/1; контактирование проводится при условиях способа, достаточных для получения галогенированного C1 продукта, имеющего, по меньшей мере, один дополнительный галогеновый заместитель по сравнению с реагирующим углеводородом, условия способа включают температуру выше чем приблизительно 375°С и ниже чем приблизительно 700°С и давление выше чем приблизительно 14 psia (97 кПа) и ниже чем приблизительно 150 psia (1034 кПа); катализатор содержит галогенид редкоземельного элемента или оксигалогенид редкоземельного элемента и атомное отношение редкоземельного элемента к железу и меди превышает 10/1, при условии, что когда церий присутствует в катализаторе, тогда, по меньшей мере, один другой редкоземельный элемент также присутствует в катализаторе, причем церий присутствует в катализаторе в количестве меньше чем примерно 10 ат.% от общего количества редкоземельных компонентов.

2. Способ по п.1, в котором C1 реагирующий углеводород выбран из группы, состоящей из метана, хлорметана, бромметана, подметана, дихлорметана, дибромметана, дииодметана, хлорбромметана и их смесей.

3. Способ по п.1, в котором источник галогена выбран из группы, состоящей из галогеновых элементов, галогенидов водорода и галогенированных углеводородов, содержащих один или несколько лабильных галогеновых заместителей.

4. Способ по п.1, в котором источник галогена представляет собой хлористый водород.

5. Способ по п.1, где способ осуществлен при молярном отношении C1 реагирующего углеводорода к источнику галогена больше чем 30/1.

6. Способ по п.1, в котором источник кислорода выбран из группы, состоящей из молекулярного кислорода и воздуха, и где способ осуществлен при молярном отношении C1 реагирующего углеводорода к источнику кислорода больше чем 50/1.

7. Способ по п.1, где способ дополнительно включает разбавитель, выбранный из группы, состоящей из азота, гелия, аргона, монооксида углерода, диоксида углерода и их смесей.

8. Способ по п.7, в котором разбавитель применен в количестве, которое составляет больше чем 10 мол.%, и меньше чем 90 мол.%, из расчета на общие моли реагирующего углеводорода и разбавителя.

9. Способ по любому одному из пп.1-8, в котором галогенид редкоземельного элемента или оксигалогенид редкоземельного элемента изображен формулой:
MOyXz
в которой М представляет собой один или несколько редкоземельных металлов; О представляет собой кислород; у представляет собой число, изменяющееся от 0 до 1,5; X представляет собой галогенид, и "z" представляет собой число, изменяющееся от более чем 0 до 3,0.

10. Способ по п.9, в котором М представляет собой лантан или смесь лантана с другими редкоземельными элементами, и X представляет собой хлорид.

11. Способ по п.10, в котором галогенид редкоземельного элемента представлен формулой МХ3, и в котором оксигалогенид редкоземельного элемента представлен формулой МОХ, где М означает, по меньшей мере, один редкоземельный элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция, и их смесей; и где X представляет собой хлорид, бромид или иодид.

12. Способ по любому одному из пп.1-8, где способ осуществлен при температуре больше чем 375°С, и меньше чем 700°С.

13. Способ по любому одному из пп.1-8, в котором превращение источника галогена составляет больше чем 95 мол.%.

14. Способ по любому одному из пп.1-8, в котором превращение источника кислорода составляет больше чем 95 мол.%.

15. Способ по любому одному из пп.1-8, в котором C1 реагирующий углеводород представляет собой метан; источник галогена представляет собой хлористый водород; и галогенированный C1 продукт представляет собой метилхлорид.

16. Способ по п.15, в котором метилхлорид получен из метана; и метилхлорид использован в процессе с нисходящим потоком для получения метанола, легкого олефина, бензина, мономера винилхлорида или уксусной кислоты.

17. Способ получения галогенированного C1 продукта, включающий:
(а) введение в реактор, содержащий катализатор, потока источника галогена, причем катализатор содержит галогенид редкоземельного элемента или оксигалогенид редкоземельного элемента, и атомное отношение редкоземельного элемента к железу и меди превышает 10/1, при условии, что когда церий присутствует в катализаторе, тогда, по меньшей мере, один другой редкоземельный элемент также присутствует в катализаторе, причем церий присутсвует в катализаторе в количестве меньше чем примерно 10 ат.% от общего количества редкоземельных компонентов;
(b) остановку потока источника галогена к реактору;
(c) введение в реактор потока смеси, содержащей C1 реагирующий углеводород, выбранный из группы, состоящей из метана, галогенированного C1 углеводорода, или их смеси, и источник кислорода, такой что концентрация источника галогена в указанном потоке составляет меньше чем 0,5 об.%, и молярное отношение C1 реагирующего углеводорода к источнику галогена составляет, больше чем 23/1, при условиях способа, достаточных для получения галогенированного C1 продукта, имеющего, по меньшей мере, один дополнительный галогеновый заместитель по сравнению с реагирующим углеводородом, где условия способа включают температуру выше чем приблизительно 375°С и ниже чем приблизительно 700°С, и давление выше чем приблизительно 14 psia (97 кПа) и ниже чем приблизительно 150 psia (1034 кПа);
(d) остановку потока смеси, содержащей C1 реагирующий углеводород и источник кислорода, к реактору; и
(e) повторяющиеся стадии от (а) до (d) меняющимся образом.

18. Способ по п.17, где способ осуществлен в импульсном режиме в одном слое реактора; или в альтернативном случае, где способ осуществлен в свинговом режиме применением многократных слоев реактора, или в альтернативном случае применением реактора с циркулирующим слоем катализатора.

19. Способ по п.17 или 18, в котором источник галогена подвержен взаимодействию до превращения больше чем 95 мол.%.

20. Способ по п.17 или 18, в котором источник кислорода подвержен взаимодействию до превращения больше чем 95 мол.%.

21. Способ по п.17 или 18, в котором источник галогена и источник кислорода оба подвержены взаимодействию до превращения больше чем 95 мол.%.

22. Способ по п.17 или 18, в котором поток продукта, содержащий не превращенный C1 реагирующий углеводород, галогенированный С1 продукт, воду и остаточные количества, если вообще имеются, источника галогена и источника кислорода, получен в виде вытекающего потока из реактора; и из данного потока продукта отделен галогенированный C1 продукт и вода, что дает рецикловый поток, содержащий не превращенный C1 реагирующий углеводород и остаточные количества, если вообще имеются, источника галогена и источника кислорода; и при этом возврат на повторную обработку рециклового потока происходит прямо в реактор на стадию (с).

23. Способ по п.17 или 18, в котором C1 реагирующий углеводород представляет собой метан; источник галогена представляет собой хлористый водород; и галогенированный C1 углеводород представляет собой метилхлорид.

24. Способ по п.17 или 18, в котором температура составляет больше чем 375°С, и меньше чем 700°С.

25. Способ по п.23, в котором метилхлорид получен из метана; и метилхлорид использован в процессе с нисходящим потоком для получения метанола, легкого олефина, бензина, мономера винилхлорида или уксусной кислоты.

26. Способ по п.21, в котором C1 реагирующий углеводород представляет собой метан; источник галогена представляет собой хлористый водород; и галогенированный C1 углеводород представляет собой метилхлорид.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к каталитическим способам переработки метана прямым и/или окислительным хлорированием. .
Изобретение относится к процессам окислительного галогенирования углеводородов, в частности для получения галоидметанов, последующей их переработкой в ценные химические продукты.
Изобретение относится к процессам окислительного галогенирования углеводородов для получения галогенированного продукта, в частности хлористого аллила и необязательно пропилена.
Изобретение относится к получению мономера винилхлорида и катализатору для каталитического получения мономера винилхлорида из потоков, содержащих этилен. .

Изобретение относится к получению мономера винилхлорида из этана и этилена. .

Изобретение относится к получению мономера винилхлорида. .

Изобретение относится к получению мономера - винилхлорида из этана. .
Изобретение относится к области химии, а именно к технологии производства ценного полупродукта - метилхлорида, который является перспективным сырьем для производства этилена и других легких олефинов

Изобретение относится к способу каталитической переработки метана из природного газа с получением низших олефинов, преимущественно этилена, через промежуточный синтез хлористого метила методом окислительного хлорирования метана и последующего каталитического пиролиза хлористого метила

Изобретение относится к способу окислительного галогенирования метана, включающему контактирование потока подаваемого материала, который содержит метан, источник галогена и источник кислорода, с первым катализатором и в условиях, достаточных для обеспечения потока продукта, где первый катализатор выбран из группы, состоящей из твердых суперкислот и твердых супероснований
Изобретение относится к способу каталитического окислительного хлорирования метана в полочном адиабатическом реакторе при давлении 1-10 ата в присутствии катализатора, содержащего на пористом носителе с удельной поверхностью 1-60 м2/г смесь хлоридов меди, калия и лантана в мольном соотношении 1:1:0,3 в количестве 3-30 мас.% от массы носителя и распределенного на каждой полке реактора на 30% выше предыдущей. Способ характеризуется тем, что в полочный адиабатический реактор по ходу реакционного газа на каждую полку адиабатического реактора загружают двухслойный катализатор в виде равных по объему слоев, первый слой катализатора содержит смесь хлоридов меди, калия и лантана в мольном соотношении 1:1:0,3, а второй слой катализатора - смесь хлоридов меди и калия в мольном соотношении 1:1. При использовании настоящего способа конверсия хлористого водорода остается стабильной. 1 пр., 1 табл.
Наверх