Способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах



Способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах

 


Владельцы патента RU 2409815:

Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к анализу технического углерода (сажи) и может быть использовано при разработке технологии получения новых марок сажи для резин. Способ включает заполнение поверхности сажи полимером и определение показателя адсорбции полимера сажей, причем в качестве полимера используют каучук, дисперсию сажи смешивают с раствором каучука, определяют ситовые диаметры агрегатов сажи, определяют степень диспергирования сажи и рассчитывают относительную износостойкость резин из заданного соотношения. Достигается ускорение и повышение информативности анализа. 1 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к методам анализа технического углерода (сажи) и может быть использовано при разработке технологии получения новых марок сажи для резин. Основную часть технического углерода, потребляемого в резиновой промышленности, используют с целью улучшения физических свойств, повышения долговечности и понижения себестоимости резиновых смесей. Улучшение физических свойств резин, а именно прочности и износостойкости, определяется усиливающими свойствами наполнителя - сажи.

Известен способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах по конечному результату - механическим свойствам резин (пределу прочности при растяжении, модулю при 300%-ном удлинении, относительному удлинению образцов при разрыве), изготовленных с испытуемым образцом и стандартной сажей IRB-7. Для их определения готовят стандартные резиновые смеси по рецептуре ASTM D 3191 на основе бутадиенстирольного каучука или ASTM D 3192 на основе натурального каучука с использованием ингредиентов по методу ASTM D 3182-07. Резиновые смеси кондиционируют в течение 1-24 ч, вулканизуют, снова кондиционируют вулканизованные резины в течение 16-96 ч и испытывают их механические свойства по методике ASTM D 412. Результаты выражают как разность между значениями, полученными для смесей с испытуемым образцом и стандартной сажей IRB-7. Недостатком способа является значительная трудоемкость, материалоемкость, разброс экспериментальных результатов, обусловленный качеством приготовленной резиновой смеси, разной степенью диспергирования наполнителя и способом получения резиновой смеси (количества стадий, температуры процесса, времени смешения).

Известен способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах (Лежнев Н.Н., Якухина К.А., Красильникова М.К. Способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах // А.С. 442919, БИ №33, 1975) по определению теплоты взаимодействия сажи с модельным углеводородом (низкомолекулярным олефином), принятым за эталон каучука, при заполнении им 2-30% поверхности сажи. Однако этот способ длителен (5-6 часов), требует приборов специального назначения (калориметра или сорбтометра для регистрации изотерм адсорбции) и не дает информации об относительной износостойкости резин.

Известен способ оценки индекса износостойкости резин по анализу резиновой смеси и наполнителя. Определяют количество связанного наполнителем в резиновой смеси каучука, фактор формы (анизометрии) и объем первичных агрегатов сажи, по значениям которых рассчитывают индекс износостойкости резин (Dannenberg E.M. // Rubber Chem. Technol. 1986, V.54, No 3, P.497-511). Фактор формы F1 и объем V1 первичных агрегатов сажи определяют путем обработки электронно-микроскопических снимков первичных агрегатов с помощью программы ПК Image Analysis по методике ASTM D 3849. Недостатком способа является значительная трудоемкость (не менее 6-8 ч на один анализ) и использование специальной аппаратуры (резиносмесителя для изготовления резиновых смесей, электронного микроскопа).

Наиболее близким к заявляемому является способ оценки усиливающих свойств сажи (а.с. СССР №1756324, прототип). Способ включает заполнение поверхности сажи полиэтиленгликолем, определение показателя адсорбции ряда полиэтиленгликолей сажей и оценку с помощью этого показателя усиливающих свойств сажи. Данный способ также длителен (2-4 ч), требует дорогих импортных реактивов (монодисперсные молекулярные стандарты полиэтиленгликолей) и не дает информации об относительной износостойкости резин.

Целью изобретения является сокращение времени на анализ и определение относительной износостойкости резин.

Предлагаемый способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах включает заполнение поверхности сажи полимером, в качестве которого используют каучук, определение показателя адсорбции полимера сажей, смешивание дисперсии сажи с раствором каучука, определение ситовых диаметров агрегатов сажи, степени диспергирования сажи и расчет относительной износостойкости резин по формуле

И12=a{(100·k1·Г1·Dv3(1)·Dw3(2))/(k2·Г2·Dv3(2)·Dw3(1)}+в,

где И - истираемость вулканизатов с эталонной сажей И1 и испытуемой И2, %;

Г - удельная адсорбция каучука эталонной сажей Г1 и испытуемой Г2; г/м2;

Dv и Dw - средние ситовые диаметры единичных агрегатов эталонной сажи Dv(1), Dw(1) и испытуемой Dv(2), Dw(2);

k - степень диспергирования эталонной сажи (k1) и испытуемой (k2), %;

а и в - эмпирические коэффициенты (а=0,53; в=48).

Способ отличается также тем, что в качестве каучука используют изопреновый или бутадиенстирольный.

В предлагаемом способе применяются непосредственно каучуки, используемые для получения резин, и общелабораторное оборудование. Готовят дисперсию сажи в органическом растворителе (толуоле, бензоле, ксилоле) на высокоскоростной мешалке со стеклянным бисером и определяют степень диспергирования (Стрижак Е.А., Раздьяконова Г.И. Исследование агломератов технического углерода в резиновой смеси. Часть 1. Усовершенствованная методика оптической микроскопии для анализа агломератов // Россия молодая. Передовые технологии - в промышленность: матер. II Всерос. молодежн. науч-техн. конф. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2009. - Кн.2. - С.221-224, 248).

Готовят 0,2%-ный раствор каучука в том же растворителе, что и дисперсия сажи.

Смешивают дисперсию сажи с раствором каучука, выдерживают 8-12 минут и фильтруют. Концентрацию каучука до и после адсорбции сажей определяют с помощью интерферометра или вискозиметра по градуировочному графику. Определяют величину удельной сорбции каучука сажей. Продолжительность анализа составляет 1 час, погрешность (коэффициент вариации) 3%.

Определяют ситовые диаметры агрегатов сажи (Stacy C.J., Johnson Р.Н., Kraus G. Effect of carbon black structure aggregate size distribution on properties of reinforced rubber. - Rubber Chem. technol., 1975, V 48, No.2, P.538-547). Для этого пропускают одинаковые объемы водной суспензии сажи с добавкой анионного ПАВ через микрофильтры (мембраны НУКЛЕПОР) с диаметрами отверстий от 0,1 до 0,6 мкм с шагом 0,1 мкм и определяют концентрации фракций первичных агрегатов сажи с помощью фотоэлектроколориметра (методом «оптического взвешивания»). Из кривой фракционирования сажи рассчитывают два средних ситовых диаметра Dw и Dv. Схема, уточняющая понятия диаметров агрегатов Dw и Dv, показана на чертеже.

Продолжительность анализа средних диаметров агрегатов составляет 0,5 ч, а погрешность их определения (коэффициент вариации) 6,8%, что допустимо для контрольного метода анализа таких полидисперсных порошков, как сажа.

Использование предлагаемого способа оценки усиливающих свойств сажи основано на способности агрегатов сажи удерживать каучук как адсорбированный на поверхности, так и абсорбированный агрегатами. Количество каучука в адсорбированном слое пропорционально активности сажи по отношению к каучуку и удельной внешней поверхности сажи при условии ее доступности макромолекулам каучука, то есть высокой степени диспергирования сажи в дисперсии, что трудно достичь из-за параллельно идущего процесса редиспергирования сажи. Равновесие этих двух процессов диспергирования и редиспергирования характеризуется показателем степени диспергирования сажи. Аналитического метода оценки абсорбированного агрегатами сажи каучука не существует. Но именно эта часть каучука механически защищена от слабой деформации и является «резервом» прочности резин при больших их деформациях, особенно при истирании резин. Таким образом, показатель удельной адсорбции полимера сажей одновременно характеризует адсорбционную и абсорбционную способность сажи при достигнутой степени ее диспергирования. Потенциальную абсорбционную способность сажи характеризует и объем пустот в агрегате, который пропорционален отношению ситовых диаметров агрегатов Dw3/Dv3.

Примеры 1-8 (в табл.1-5)

Таблица 1
Марки образцов сажи, используемые в примерах 1-8
Номера примеров в таблицах 2-5
1 2 3 4 5 6 7 8
Марка образца сажи
N330 (эталон) N220 N121 N326 П 245 К 354 П 145 образец 1 П 145 образец 2

1. Приготовление резиновых смесей, наполненных эталонной и испытуемыми сажами, их вулканизатов и их физико-механические свойства.

Готовят на смесительных вальцах стандартные резиновые смеси при коэффициенте объема загрузки вальцов, равном 4,00.

Резиновые смеси A (мас.ч.)

Натуральный каучук (НК) SMR-L 100
Стеариновая кислота 3
Окись цинка 5
Дибензтиазолдисульфид 0,6
Сера газовая 2,5
Сажа (табл.1) 50

Резиновые смеси Б (мас.ч.)

Бутадиен-стирольный каучук СКС-30АРК 100
Стеариновая кислота 1
Окись цинка 3
Сера газовая 1,75
ТВВС (сульфенамид T) 1
Сажа (табл.1) 50

Вулканизуют резиновые смеси при следующих режимах:

Резиновые смеси А - 30 мин при температуре 145°C;

Резиновые смеси Б - 50 мин при температуре 145°C.

Кондиционируют полученные вулканизаты А и Б при температуре (23±2)°C в течение 48 часов до проведения испытания.

Определяют истираемость при скольжении по возобновляемой поверхности по Шоппер-Шлобаху по ГОСТ 23509-79. Данные испытаний образцов резин (примеры 1-8) показаны в табл.2 и 3.

Таблица 2
Физико-механические свойства вулканизатов А на основе НК
Показатели Примеры
1 2 3 4 5 6 7 8
Истираемость, см3/м·10-3 2,6 2,25 2,0 2,92 2,41 2,26 2,1 2,06
Относительная износостойкость, % 100 116 130 89 108 115 119 117
Таблица 3
Физико-механические свойства вулканизатов Б на основе СКС-30АРК
Показатели Примеры
1 2 3 7 8
Истираемость, см3/м·10-3 2,4 2,06 1,83 1,92 1,91
Относительная износостойкость, % 100 116,5 131,1 125,0 125,7

2. По предлагаемому способу.

Приготовление дисперсии сажи. Навеску сажи массой 1,26 г помещают в контейнер высокоскоростной мешалки, добавляют 50 см3 стеклянного бисера диаметром 2 мм, приливают 100 г органического растворителя (толуол, бензол или ксилол). Перемешивают дисперсию сажи в органическом растворителе на высокоскоростной мешалке со стеклянным бисером в течение 10 минут и определяют степень диспергирования.

Приготовление раствора каучука в органическом растворителе. Готовят 0,2%-ный раствор каучука в том же растворителе, что и дисперсию сажи (начальная концентрация Со, г/г).

Определение удельной адсорбции каучука сажей (Г). Смешивают в колбе вместимостью 50 см3 11 г дисперсии сажи и 20 г раствора каучука (m1), взбалтывают содержимое колбы в течение 8 минут и фильтруют. Определяют концентрацию каучука после адсорбции сажей (Cp, г/г) с помощью интерферометра или вискозиметра по градуировочному графику.

Показатель адсорбции каучука сажей Г, г/м2, рассчитывают по формуле

Г=(Co-Cp)·m1/Sвн·m2,

где m2 - масса сажи в навеске дисперсии, г;

Sвн - удельная внешняя поверхность сажи, м2/г, определена по ГОСТ 25699.2-90.

Концентрацию каучука после адсорбции Cp (г/г) рассчитывают с учетом разбавления раствора каучука растворителем из дисперсии сажи.

Определение ситовых диаметров сажи Dw и Dv. Определяют средние ситовые диаметры испытуемых и эталонной саж. Для этого готовят с помощью акустической кавитации 44 КГц на приборе УЗДН-2Т с открытым излучателем в течение 10 мин суспензию сажи концентрацией 0,001% в водном растворе ПАВ-1019 концентрацией 10-5 моль/кг. Затем суспензию фильтруют через мембранный микрофильтр НУКЛЕПОР с диаметром пор 0,9 мкм. Полученный фильтрат порциями по 5 см3 фильтруют через мембраны с диаметрами пор 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 и 0,6 мкм. Фильтратам определяют оптическую плотность Di в кювете толщиной 1 см при длине волны 490 нм на фотоэлектроколориметре.

Средний ситовой диаметр агрегатов технического углерода Dw, мкм, вычисляют по формуле

di=(di+di+1)/2,

где di - среднее значение диапазона диаметров отверстий мембраны;

ΔA и A вычисляют по формулам

ΔA=Ai-Ai+1,

A=Di/D0.6,

где D0,6 - оптическая плотность суспензии на фильтре с диаметром пор 0,6 мкм.

Средний ситовой диаметр агрегатов технического углерода Dv, мкм, вычисляют по формуле

Рассчитывают значения относительной износостойкости вулканизатов на основе НК и СКС по формуле

И12=0,53{(100·k1·Г1·Dv3(1)·Dw3(2))/(k2·Г2·Dv3(2)·Dw3(1)}+48.

Результаты расчетов приведены в табл.5.

Сравнивают рассчитанные (табл.5) и экспериментальные (табл.2, 3) значения относительной износостойкости вулканизатов. Их погрешность ν, %, рассчитывают по формуле

ν, %=(Иij эксперij рассч)/Иij экспер.

Таблица 4
Экспериментальные результаты определения ситовых диаметров агрегатов, степени диспергирования и удельной адсорбции саж
Показатели Примеры
1 (эталон) 2 3 4 5 6 7 8
марка образца сажи
N330 (эталон) N220 N121 N326 П 245 К 354 П 145) образец 1 П 145 образец 2
Sвн, м2 76 101,3 108 76 106 92 114,8 115
Dw, мкм 0,335 0,301 0,208 0,290 0,365 0,200 0,202 0,200
Dv, мкм 0,243 0,247 0,178 0,230 0,290 0,167 0,165 0,161
k в толуоле, % 93 94 93 92 95 96 96 93
k в бензоле, % 94 95 93 91 96 96 96 90
k в метаксилоле, % 94 95 92 90 96 95 95 88
Г·103, г/м2 (НК в толуоле) 0,82 0,69 0,79 0,53 0,66 0,71 0,75 0,78
Г·103, г/м2 (НК в бензоле) 0,83 0,70 0,77 0,54 0,69 0,66 0,77 0,80
Г·103, г/м2 (НК в метаксилоле) 0,80 0,71 0,81 0,55 0,68 0,72 0,73 0,82
Г·103, г/м2 (СКС в толуоле) 0,71 0,62 0,71 0,47 0,59 0,64 0,67 0,70
Г·103, г/м2 (СКС в бензоле) 0,75 0,60 0,71 0,49 0,57 0,63 0,67 0,70
Г·103, г/м2 (СКС в метаксилоле) 0,67 0,64 0,70 0,50 0,63 0,62 0,82 0,73
Таблица 5
Значения рассчитанной относительной износостойкости вулканизатов на основе НК и СКС и относительной погрешности их определения.
Рассчитанная относительная износостойкость вулканизатов в % на основе каучуков Примеры
1 (эталон) 2 3 4 5 6 7 8
СКС Иij, % 100,0 117,7 133,8 93,5 103,2 120,6 123,8 129,4
ν,% 0 -1 -2 -4 5 -4 1 -3
НК Иij, % 100,0 115,0 130,7 91,3 105,9 119,5 118,4 114,1
ν,% 0 1 -1 -3 2 -4 0 3

Как видно из табл.5, абсолютные значения рассчитанных величин относительной износостойкости резин изменяются в широких пределах, а погрешность их определения не превышает 5 отн.%.

Использование предлагаемого способа на предприятиях, выпускающих и перерабатывающих сажу и занимающихся разработкой технологии получения новых марок сажи для резин, не сложно и даст возможность заранее, без изготовления резин и их испытания, прогнозировать усиливающее действие сажи, а именно относительную износостойкость резины с сажей, при переводе производства к другому поставщику или выборе и вводе в производство новых марок саж.

1. Способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах, включающий заполнение поверхности сажи полимером и определение показателя адсорбции полимера сажей, отличающийся тем, что в качестве полимера используют каучук, дисперсию сажи смешивают с раствором каучука, определяют ситовые диаметры агрегатов сажи, определяют степень диспергирования сажи и рассчитывают относительную износостойкость резин по формуле
И12=a{(100·k1·Г1·Dv3(1)·Dw3(2))/(k2·Г2·Dv3(2)·Dw3(1)}+b,
где И - истираемость вулканизатов с эталонной сажей И1 и испытуемой И2, %;
Г - удельная адсорбция каучука эталонной сажей Г1 и испытуемой Г2, г/м2;
Dv и Dw - средние ситовые диаметры единичных агрегатов эталонной сажи Dv(1), Dw(1) и испытуемой Dv(2), Dw(2);
k - степень диспергирования эталонной сажи (k1) и испытуемой (k2), %;
а и b эмпирические коэффициенты (а=0,53; b=0,48)

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каучука используют изопреновый или бутадиенстирольный.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области исследований или анализа защитных свойств материалов лицевых частей противогазов при воздействии на них капель , '-дихлордиэтилсульфида (ДДС) путем использования его имитатора - бутил- -хлорэтилсульфида (БХЭС) в качестве вещества, моделирующего проникающую способность иприта.

Изобретение относится к способу измерения совокупности технологических параметров химического процесса, осуществляемого в химическом реакторе. .

Изобретение относится к методам оценки структурной неоднородности полимеров, в частности к способу выявления макронеоднородности структуры эластомеров. .

Изобретение относится к технологии резины, а именно к измерению и контролю параметров процесса вулканизации резиновых смесей, и может быть использовано в лабораторной практике и научных исследованиях в соответствующей технико-технологической области промышленности.

Изобретение относится к легкой промышленности и может быть использовано при определении потостойкости капиллярно-пористых волокнистых и пленочных материалов, например натуральной и искусственной кожи.
Изобретение относится к способу изготовления резинотехнических изделий для вакуумных систем, в частности для резин с пониженной влагопроницаемостью, стойких к газообразным фторидам элементов и фтористому водороду, применяемых в газовой центрифуге.

Изобретение относится к способам для оценки эксплуатационных свойств топлив, в частности оценки совместимости топлив для реактивных двигателей (авиакеросинов) с резинами преимущественно на основе нитрильного каучука, применяемыми в топливных системах авиационных газотурбинных двигателей, и может быть использовано в нефтехимической, авиационной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к методам исследования свойств многослойных полимерных материалов, используемых для изготовления эластичных резервуаров, поддонов, рукавов, фильтроэлементов, трубопроводов, бочек, канистр, барабанов, внутренних покрытий и т.д.

Изобретение относится к легкой промышленности. .

Изобретение относится к кожевенной промышленности
Изобретение относится к способу создания хрупкого покрытия на поверхности изделий из светостабилизированного полиэтилена для экспериментального исследования напряженного состояния изделий методом хрупких покрытий
Изобретение относится к легкой промышленности

Изобретение относится к способу оценки влияния нанокомпонентов на санитарно-химические свойства полимерных материалов заключается в газохроматографическом анализе летучих органических соединений из газовых проб, отобранных из камеры при тестировании образцов полимерных материалов с модифицирующими минеральными добавками

Изобретение относится к испытательной технике и может быть использовано для неразрушающего контроля физико-механических характеристик кожи и подобных ей мягких композитов

Изобретение относится к способу оценки концентрации смолоподобных веществ в водной суспензии титрованием и может быть использовано в области экспериментальной и промышленной биотехнологии

Изобретение относится к определению марки вулканизированной резины и может быть использовано в машиностроении

Изобретение относится к области производства углерод-углеродных композиционных материалов различного назначения, предназначено для сравнительной оценки пропитки жгутов углеродного волокна (УВ) расплавами пеков и может быть использовано при отработке технологий производства углерод-углеродных композиционных материалов, имеющих различные свойства, посредством модификации или замены пекового связующего и/или углеродного волокна, например, в научных лабораториях, в частности, при проведении лабораторных работ. Для определения степени пропитки жгутов углеродного волокна пеками жгут углеродного волокна помещают в стеклянную трубку так, чтобы конец жгута выступал из стеклянной трубки, а углеродные волокна в жгуте были ориентированы по оси стеклянной трубки, при этом толщину жгута выбирают таким образом, чтобы он плотно держался в стеклянной трубке, выступающий конец жгута углеродного волокна приводят в соприкосновение с расплавленным пеком и выдерживают в таком положении, затем жгут углеродного волокна извлекают из трубки и определяют высоту пропитки жгута углеродного волокна пеком. Достигается упрощение и ускорение определения. 1 пр., 3 ил.
Наверх