Бессвинцовый кристаллический лед, используемый для изготовления декоративного листового стекла, и способ его производства

Изобретение относится к кристаллическому льду в качестве фритты, используемой для декорирования листового стекла. Технический результат изобретения заключается в снижении деформирования и обесцвечивания кристаллического льда. Базовые материалы стеклянной фритты распыляют на поверхность листового стекла. Кристаллический лед плавится при температуре обжига от 650 до 710°С. Средний диаметр частиц кристаллического льда составляет от 0,2 мм до 1,0 мм. Кристаллический лед содержит следующие компоненты, мол.%: Na₂O - 10-20, ZnO - 10-30; В₂О₃ - 20-40; SiO₂ - 10-20; TiO₂ - 0-5; ZrO₂ - 0-5; Аl₂О₃ - 0-5; К₂O - 3-10; Mg - 5-10; СаСО₃ - 3-10; Nd - 0-5; F - 0-5, или Na₂O - 10-20, ZnO - 0-10; В₂О₃ - 20-40; SiO₂ - 10-30; CaO - 5-10; Аl₂О₃ - 0-5; BaO - 3-10; SrO - 0-5; Li₂СО₃ - 0-5; Fе₂O₃ - 0-3; ZrO₂ - 0-3, или Na₂O - 10-20, ZnO - 5-15; В₂O₃ - 20-40; SiO₂ - 10-30; CaO - 3-10; Аl₂О₃ - 0-3; BaO - 0-5; Li₂СО₃ - 0-3; SrO - 0-5. 5 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 табл.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к производству кристаллического льда в качестве фритты, которую приклеивают в плавленом состоянии к поверхности листового стекла при нагреве.

Уровень техники

Фритты - типы стеклянных композиций - широко используют в различных областях применения. Фритты в основном используют в качестве добавок пигментов для стекол и плиток. Во многих случаях фритты используют также в качестве глазурей для гончарных изделий и эмалей для предметов домашнего быта. Поскольку фритты со средним размером частиц до 5 мкм используют в качестве глазурей для гончарных изделий и эмалей для предметов домашнего быта, их применяют в виде тонкого порошка. Температура обработки фритты варьируется в соответствии с предполагаемым применением.

С другой стороны, кристаллический лед, так называемый «стекольный порошок», в качестве фритты обычно используют в целях декорирования листовых стекол. Кристаллический лед используют и в других применениях, по причине чего он существует в различных видах. Кристаллический лед имеет размер частиц, сопоставимый с размером частиц сахара или соли, который намного больше, чем у фритты, используемой в качестве глазури для гончарных изделий и эмали для предметов домашнего быта.

Как уже известно в технике, кристаллический лед производится с использованием ряда следующих стадий: смешение исходных материалов → плавление → водяная баня → охлаждение → сушка → распыление → просеивание → промывка/сушка.

Полученный таким образом кристаллический лед содержит некоторые вредные для человека компоненты (например, тяжелые металлы) и имеет недостатком то, что его цвет изменчив или что его поверхность деформируется при воздействии на нее атмосферы в течение долгого периода времени.

Раскрытие изобретения

Техническая проблема

Таким образом, одной из целей настоящего изобретения является создание способов производства бессвинцового кристаллического льда, который безвреден для человека и поверхность которого не деформируется и не обесцвечивается.

Другой целью настоящего изобретения является создание бессвинцового кристаллического льда, полученного этими способами.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание способов производства бессвинцового кристаллического льда, который может быть приклеен при плавлении к листовому стеклу, не вреден для человека и поверхность которого минимально деформируется и не обесцвечивается.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание бессвинцового кристаллического льда, полученного этими способами.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание способов изготовления декоративных листовых стекол с использованием бессвинцового кристаллического льда, который безвреден для человека.

Техническое решение

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, касающегося достижения названных выше целей, предложен бессвинцовый кристаллический лед, который имеет средний диаметр частиц (⌀) от 0,2 мм до 1,0 мм и состоит из следующих компонентов, присутствующих в количествах (мол. %), указанных.

Компонент	Количество (мол. %)
Na2O	10-20
ZnO	10-30
В2О3	20-40
SiO2	10-20
TiO2	0-5
ZrO2	0-5
Аl2O3	0-5
К2О	3-10
Mg	5-10
СаСО3	3-10
Nd	0-5
F	0-5
Na2O	10-20
ZnO	0-10
В2O3	20-40
SiO2	10-30
CaO	5-10
Al2O3	0-5
BaO	3-10
SrO	0-5
Li2СО3	0-5
Fе2О3	0-3
ZrO2	0-3
Na2O	10-20
ZnO	5-15
В2O3	20-40
SiO2	10-30
CaO	3-10
Аl2O3	0-3
BaO	0-5
Li2CO3	0-3
SrO	0-5

Компонент	Количество (мол. %)	Компонент	Количество (мол. %)
SiO2 (оксид кремния)	10-30	ZrO2 (оксид циркония)	0-5
В2O3 (оксид бора)	20-45	Аl2O3 (оксид алюминия)	0-5
Na2O (оксид натрия)	10-20	К2O (оксид калия)	3-10
ТiO2 (оксид титана)	0-5	Mg (магний)	5-10
ZnO (оксид цинка)	5-30	СаСО3 (карбонат кальция)	3-10
Nb (неодим)	0-5	F (фтор)	0-5
BaO (оксид бария)	0-10	SrO (оксид стронция)	0-5

Достигаемые эффекты

Бессвинцовый кристаллический лед настоящего изобретения может приклеиваться в плавленом состоянии к поверхности листового стекла и не является вредным для человека. При этом поверхность бессвинцового кристаллического льда согласно настоящему изобретению минимально деформирована и обесцвечена. Кроме того, бессвинцовый кристаллический лед настоящего изобретения может успешно использоваться в производстве декоративных листовых стекол с высокой производительностью.

Наилучший способ осуществления изобретения

Далее детально описываются предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.

Как уже говорилось выше, кристаллический лед настоящего изобретения производится с использованием ряда следующих стадий: смешение исходных материалов → плавление → водяная баня → охлаждение → сушка → распыление → просеивание → промывка/сушка.

Первая стадия - смешение исходных материалов - является ключевой стадией, определяющей характеристики, качество и чистоту кристаллического льда и способность кристаллического льда приклеиваться при плавлении к листовому стеклу.

На первой стадии компоненты кристаллического льда и их количества варьируются в соответствии с предполагаемыми применениями кристаллического льда. При использовании кристаллического льда для одного и того же применения компоненты кристаллического льда и их количества меняются в зависимости от способа производства кристаллического льда и устройства для осуществления этого способа.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения кристаллический лед производится таким, чтобы он мог приклеиваться при плавлении к поверхности листового стекла. Кристаллический лед получают путем распыления исходных материалов фритты с помощью размалывания на шаровой мельнице, в результате чего он имеет средний диаметр частиц (⌀) от 0,2 мм до 1,0 мм. Этот средний диаметр частиц преимущественно достигается путем просеивания через стандартное сито №30-100 (⌀ от 0,25 мм до 0,85 мм).

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения кристаллический лед производится таким образом, что он приклеивается при плавлении к поверхности листового стекла, в результате чего получают при высокой производительности не вредное для человека декоративное листовое стекло. При этом кристаллический лед получают таким, что его поверхность минимально деформирована и обесцвечена.

Были предложены различные технологии, имеющие отношение к стеклянным фриттам, не содержащим вредного для организма человека свинцового компонента и которые не приклеивается при плавлении к поверхности листовых стекол.

Например, в корейской патентной публикации №1995-0006202 предлагаются бессвинцовые композиции стеклянных фритт, содержащих разные компоненты, присутствующие в количествах, указанных в соответствующих таблицах. Далее, в патенте США №4376169 раскрыты композиции фритт, включающие главным образом оксиды щелочных металлов, В₂О₃, Аl₂О₃, SiO₂, F, Р₂О₅, ZnO и ТiO₂. Далее, в патенте США № 4446241 описаны композиции фритт, содержащие другие оксиды, такие как Li₂O, В₂О₃, SiO₂, ZrO₂ и оксид редкоземельного металла, где весовое отношение ZrO₂ к оксиду редкоземельного металла является определяющей величиной.

Далее, в патенте США №4554258 описаны композиции фритт, содержащие Bi₂O₂, В₂О₃, SiO₂ и оксид щелочного металла, где оксид щелочного металла в основном присутствует в особой концентрации. Далее, в патенте США № 4590171 описаны фритты, состоящие из Li₂O, Na₂O, ВаО, Ва₂О₃, Аl₂О₃, SiO₂, ZrO₂ и F.

Как указывается в вариантах осуществления, были предложены различные типы способов производства композиций бессвинцовой стеклянной фритты. Однако композиции фритты перерабатывают в тонкие порошки со средним размером частиц примерно 5 мкм, после чего их используют для пигментов и эмалей в соответствии с применениями и целями их использования. Иными словами, бессвинцовые стеклянные фритты используются для высокого блеска изделий, эмалей столовых приборов и красок (стекольных смесей для окрашивания). Например, в корейской патентной публикации №90-0006202 сообщается об изготовлении пластиковой карточки с использованием бессвинцовой стеклянной фритты, достаточной для проведения трафаретной печати. Далее, в корейской патентной публикации №90-003138 сообщается о композиции плавленого стекла для окрашивания с использованием фритты, имеющей средний диаметр частиц не больше 5 мкм.

Преимущество композиций бессвинцовых стеклянных фритт состоит в отсутствии свинца. Однако композиции бессвинцовых стеклянных фритт имеют недостаток, состоящий в том, что их нельзя использовать в качестве фритт (т.е. кристаллического льда), имеющих размер, подходящий для приклеивания при плавлении на поверхности листовых стекол так, чтобы на листовых стеклах оставались декоративные неровности.

Наконец, в вариантах осуществления настоящего изобретения для улучшения поверхностного блеска фарфора или эмалей, компоненты кристаллического льда и их количества, которые имеют диаметр (⌀) от примерно 0,2 мм до примерно 1,0 мм, подходящий для приклеивания при плавлении к поверхности листового стекла так, чтобы на листовом стекле оставались декоративные неровности, должны отличаться от компонентов и их количеств для обычных стекол и стеклянных фритт.

Стеклянный порошок или порошок стеклянной фритты, предназначенный для улучшения поверхностного блеска фарфора или эмалей, наносят на поверхность объекта и полностью расплавляют до достижения эффектов блеска. Напротив, если кристаллический лед полностью расплавляется на листовом стекле, на этом листовом стекле не остается никаких декоративных неровностей. Следовательно, кристаллический лед должен состоять из компонентов, присутствующих в количествах, которые подходят для образования декоративных неровностей. При этом компоненты кристаллического льда и их количества должны подбираться с учетом условий производства (например, температуры нагрева) кристаллического льда, предназначенного для образования декоративных неровностей. Кроме того, предпочтительно, чтобы кристаллический лед не содержал индивидуального пигмента или добавки иной, чем индивидуальные компоненты фритты.

Декоративные неровности образуются на листовом стекле согласно следующей технологии. Вначале кристаллический лед соответствующим образом нагревают на листовом стекле. Тепло в существенной степени превращает фазу кристаллического льда в жидкую. В этот момент жидкофазный кристаллический лед притягивает к себе соседний с ним жидкофазный кристаллический лед за счет поверхностного натяжения, образуя сферические росинки на листовом стекле. После этого сферические росинки охлаждают при сохранении их формы.

Кристаллический лед ранее изготовляли производители керамики, некоторые из которых в настоящее время изготовляют декоративные стекла.

Например, в "Transparent glass colors. Series H31", представляющем собой пояснительное техническое предписание, выпущенное Heraeus, 1994, сообщается, что серия Н-31 имеет точку плавления 540-600°С, температуру нагревательной печи следует медленно повышать и вентилятор должен работать до тех пор, пока температура нагревательной печи не достигнет 400°С. Похожие пояснения даются в пояснительных технических предписаниях для №50283 и №47С328, которые могут быть получены от "Ferrow" и "Jonson Cookson Mettey", соответственно.

Кристаллический лед, получаемый в производственных условиях, описанных в пояснительных технических предписаниях, содержит свинец и тяжелые металлы. Кроме того, когда кристаллический лед применяется для изготовления декоративных листовых стекол, ему свойственны следующие ограничения.

Во-первых, способ, основанный на медленном нагреве и медленном охлаждении, требует использования обычной нагревательной печи, что ограничивает скорость изготовления декоративных листовых стекол. Поскольку такой способ позволяет лишь чрезвычайно низкое суточное производство декоративных листовых стекол, он не пригоден для массового производства.

Во-вторых, листовые стекла в качестве основы легко повреждаются из-за разности коэффициентов расширения (сжатия) листовых стекол и кристаллического льда при медленном нагреве и охлаждении листовых стекол.

В-третьих, поскольку кристаллический лед содержит свинец и тяжелые металлы, поверхность кристаллического льда, приклеенного при плавлении к листовым стеклам на воздухе, склонна к разъеданию, что приводит к обесцвечиванию кристаллического льда.

Технологии, касающиеся приклеивания кристаллического льда к листовым стеклам при плавлении, имеют свои ограничения при их практическом применении и в действительности не имеют широкого применения.

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, кристаллический лед приклеивают при плавлении на поверхность листовых стекол с образованием декоративных неровностей на листовых стеклах по методу, предложенному в корейском патенте №295234, выданном на имя автора настоящего изобретения и озаглавленном «Способ изготовления декоративного стеклянного листа». Речь идет о применении способа, включающего «быстрый нагрев и быстрое охлаждение», для приклеивания при плавлении кристаллического льда к поверхности листового стекла с образованием декоративных неровностей на листовом стекле.

Автором настоящего изобретения обнаружено, что быстрый нагрев и быстрое охлаждение в существенной степени требуют применения аппаратуры закалочной печи, в частности горизонтальной закалочной печи. Если для приклеивания при плавлении кристаллического льда к поверхности листового стекла применять способ, включающий быстрый нагрев и быстрое охлаждение, скорость производства декоративного листового стекла может быть значительно повышена.

При этом, чтобы применять способ, включающий быстрый нагрев и быстрое охлаждение, следует принимать в расчет температуру плавления кристаллического льда. Температура размягчения обычных стекол равна приблизительно 530°С, а температура плавления обычного кристаллического льда, приклеиваемого при плавлении к обычным листовым стеклам, составляет от 540 до 600°С (интервал разогрева), что соответствует температурным пределам внутри нагревательной печи.

В вариантах осуществления настоящего изобретения температуру внутри нагревательной печи, которая необходима при быстром нагреве и быстром охлаждении, доводят преимущественно до диапазона температур от 650 до 710°С (интервал обжига). Компоненты кристаллического льда и их количества следует подбирать таким образом, чтобы кристаллический лед мог иметь наивысшую температуру плавления в пределах от 650 до 710°С. Температура внутри нагревательной печи является преимущественно внутренней температурой горизонтальной закалочной печи.

Автором настоящего изобретения проведены многочисленные исследования в поисках оптимальных компонентов кристаллического льда, не содержащего тяжелых металлов, и их количеств при поддержании температуры внутри нагревательной печи, где плавится кристаллический лед, от 650 до 710°С.

В процессе исследования автором настоящего изобретения установлено, что пределы температуры плавления кристаллического льда могут меняться в присутствии некоторых компонентов и что свинец (Рb) и литий (Li), которые безусловно вредны для кожи человека, являются причиной разъедания и обесцвечения поверхности кристаллического льда.

Автором настоящего изобретения проведены также многочисленные исследования с целью получения нового бессвинцового кристаллического льда, приклеиваемого при плавлении к поверхности листового стекла, который бы имел средний диаметр частиц (⌀) от 0,2 мм до 1,0 мм, плавился при температуре обжига (т.е. при температуре внутри нагревательной печи) от 650 до 710°С, при которой поверхность оставалась бы неизмененной на воздухе после его приклеивания при плавлении к поверхности листового стекла, и не содержал вредных для человека свинца и тяжелых металлов.

В процессе этих исследований были проведены опыты в поисках типов компонентов, которые бы могли быть предпочтительно использованы вместо тяжелых металлов для образования кристаллического льда в качестве фритты вне зависимости от возможности проведения на этот момент приклеивания при плавлении и от возможности сохранения прозрачности кристаллического льда.

В результате проведения автором настоящего изобретения сотен опытов было установлено, что оксид бария (ВаО), оксид натрия (Na₂O), оксид цинка (ZnO) и карбонат кальция (СаСО₃) могли бы быть использованы в качестве основных составляющих компонентов вместо свинца (Рb), кадмия (Cd) и лития (Li), которые являются вредными для человека среди составляющих компонентов обычного кристаллического льда, указанных в таблице 1.

Таблица 1
Количество и образец № Компонент	Количество (мол. %)
Heraeus, H-31	Cookson Mettey №47C328	Ferro №50283
SiO2	19,8	16,9	16,2
В2О3	-	-	-
Na2O	0,12	0,12	0,05
ZnO	-	-	-
РbО	76,7	82,4	83,4
Cd	4	14	8
К2О	2,63	0,10	-
Fе2О3	0,09	0,05	0,04
CaO	0,09	0,08	0,06
Аl2O3	0,17	0,12	0,06

В приведенных ниже таблицах 2-4 указаны компоненты кристаллического льда и их количества согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения. Как следует из таблиц 2-4, бессвинцовый кристаллический лед состоит из оксида бора (В₂О₃), оксида натрия (Na₂O), оксида цинка (ZnO) и карбоната кальция (СаСО₃) вместо свинца (Рb), кадмия (Cd) и лития (Li), которые являются составляющими компонентами обычного кристаллического льда.

Таблица 2
Компонент	Количество (мол. %)
Na2O	10-20
ZnO	10-30
В2О3	20-40
SiO2	10-20
ТiO2	0-5
ZrO2	0-5
Аl2O3	0-5
К2О	3-10
Mg	5-10
СаСО3	3-10
Nd	0-5
F	0-5

Таблица 3
Компонент	Количество (мол. %)
Na2O	10-20
ZnO	0-10
В2О3	20-40
SiO2	10-30
CaO	5-10
Аl2О3	0-5
BaO	3-10
SrO	0-5
Li2CO3	0-5
Fе2O3	0-3
ZrO2	0-3

Таблица 4
Компонент	Количество (мол. %)
Na2O	10-20
ZnO	5-15
В2O3	20-40
SiO2	10-30
CaO	3-10
Аl2O3	0-3
BaO	0-5
Li2CO3	0-3
SrO	0-5

Кристаллический лед согласно вариантам осуществления настоящего изобретения содержит компоненты, присутствующие в количествах, указанных в таблицах 2-4, может быть приклеен к листовым стеклам при плавлении, имеет средний диаметр частиц (⌀) от 0,2 мм до 1,0 мм, плавится при температуре обжига (т.е. при температуре внутри нагревательной печи) от 650 до 710°С, при которой поверхность остается неизмененной на воздухе после приклеивания при плавлении к поверхности листовых стекол и не содержит вредных для человека свинца и тяжелых металлов.

Бессвинцовый кристаллический лед, состоящий из указанных выше компонентов, был нанесен при плавлении на листовое стекло. В результате этого кристаллический лед был успешно приклеен к поверхности листового стекла и имел яркий блеск. Никакого изменения в форме и окраске кристаллического льда на воздухе не наблюдалось. Благодаря отсутствию тяжелых металлов не имели места разъедание кристаллического льда и выход тяжелых металлов с поверхности кристаллического льда.

Кроме того, автором настоящего изобретения обнаружено, что оксид бария (ВаО) и оксид стронция (SrO) влияют на прозрачность кристаллического льда. Эти компоненты усиливают прозрачность кристаллического льда. На основании этих выясненных фактов предпочтительные компоненты кристаллического льда и их количества выбирались, как указано в таблице 5.

Таблица 5
Компонент	Количество (мол. %)	Компонент	Количество (мол. %)
SiO2 (оксид кремния)	10-30	ZrO2 (оксид циркония)	0-5
В2О3 (оксид бора)	20-45	Аl2O3 (оксид алюминия)	0-5
Na2O (оксид натрия)	10-20	К2О (оксид калия)	3-10
ТiO3 (оксид титана)	0-5	Mg (магний)	5-10
ZnO (оксид цинка)	5-30	СаСО3 (карбонат кальция)	3-10
Nb (неодим)	0-5	F (фтор)	0-5
ВаО (оксид бария)	0-10	SrO (оксид стронция)	0-5

Когда пределы содержания главных компонентов бессвинцового кристаллического льда согласно вариантам осуществления настоящего изобретения сравнили с пределами, указанными в корейской патентной публикации №95-0006202, была обнаружена разница в отношении содержаний SiO₂, Na₂O и В₂O₃. Содержания ZnO в обоих случаях были близкими.

Когда содержание SiO₂ кристаллического льда увеличили, кристаллический лед легко отваливался от листового стекла, не будучи к нему приклеенным при плавлении, что было подтверждено соответствующим экспериментом.

<Экспериментальные примеры 1-6: соотношения смешения>

Компоненты фритты смешивали согласно соответствующим композициям, указанным в таблице 6. Компоненты композиций фритт и их количества измеряли согласно стандартному методу KSL-1204. Результаты экспериментов показаны в таблице 6.

Таблица 6
Компонент	Количества (мол. )
Эксп. пр.1	Эксп. пр.2	Эксп. пр.3	Эксп. пр.4	Эксп. пр.5	Эксп. пр.6
SiO2	15	18	28-35	18	28	24
В2O3	30	22	25	22	30	35
Na2O	18	25	14	25	18	18
ZnO	22	25		30	6	10
Mg	8
K2O	6		7-13
СаСО3	7			3-10	5-10	5-10
TiO2	0-5			0-5
Nd	0-5
ZrO2	0-5				0-3
Al2O3	0-5				0-5	0-5
BaO			7		3-10	0-5
Li2CO3			8		0-5	0-5
Fе2O3	0-5				0-3
SrO	0-5					0-5
Прозрачность и блеск	Хорошая	Хорошая	Хорошая	Хорошая	Хорошая	Хорошая
Химическая стойкость	Хорошая	Хорошая	Низкая	Хорошая	Хорошая	Хорошая
Приклеивание при плавлении	Хорошее	Плохое	Хорошее	Плохое	Хорошее	Хорошее

В экспериментальном примере 1 поверхность листового стекла, к которой был приклеен при плавлении кристаллический лед, отличалась высоким блеском и была прозрачной. Клейкость при плавлении кристаллического льда оказалась хорошей. Для оценивания химической стойкости кристаллический лед, приклеенный при плавлении к листовому стеклу, погружался на один час в 4%-ный раствор уксусной кислоты. Никаких изменений не наблюдалось.

В экспериментальном примере 2 была успешно понижена температура плавления кристаллического льда. Однако приклеивание кристаллического льда к листовому стеклу при плавлении было плохим, и на некоторых участках наблюдалось отслоение кристаллического льда, обусловленное разницей в коэффициентах расширения кристаллического льда и листового стекла.

В экспериментальном примере 3 никакого отслоения кристаллического льда от листового стекла не наблюдалось благодаря необходимому контролю за разницей коэффициентов расширения кристаллического льда и листового стекла при температуре плавления кристаллического льда. Однако из-за использования вместо свинца (Рb) Li₂СО₃ и К₂O кристаллический лед обладал плохой химической стойкостью.

В экспериментальном примере 4 приклеивание кристаллического льда к листовому стеклу при плавлении было слабым, и на некоторых участках наблюдалось отслоение кристаллического льда из-за большой разницы в коэффициентах расширения кристаллического льда и листового стекла, как в экспериментальном примере 2. Химическая стойкость кристаллического льда была улучшена благодаря использованию ТiO₂.

В экспериментальном примере 5 содержание SiO₂ было увеличено, а содержание ZnO значительно уменьшено, что привело к небольшому ухудшению химической стойкости и прозрачности. Для решения этих проблем были добавлены адекватные количества ВаО и SrO. В результате этого прозрачность, способность приклеиваться при плавлении и химическая стойкость кристаллического льда были улучшены.

В экспериментальном примере 6 содержание SiO₂ было увеличено, а содержание ZnO уменьшено, что привело к ухудшению прозрачности и блеска. Для решения этих проблем были добавлены ВаО, SrO и небольшое количество Li₂СО₃. В результате этого прозрачность, способность приклеиваться при плавлении и химическая стойкость кристаллического льда были улучшены.

Наряду с этими экспериментами были дополнительно проведены различные эксперименты с варьированием условий эксперимента. В результате оказалось, что соотношение смешения между главными компонентами, т.е. SiO₂, В₂О₃, Na₂O и ZnO, кристаллического льда является очень важным.

В частности, плохая химическая стойкость кристаллического льда, обусловленная значительным уменьшением содержания SiO₂, до 30% или меньше, может быть исправлена увеличением содержания В₂О₃ и смещением остальных компонентов в необходимых количествах. Химическую стойкость кристаллического льда оценивали погружением кристаллического льда на один час в 4%-ный раствор уксусной кислоты согласно стандартному методу KSL-1204. Способность приклеиваться при плавлении и отслоение кристаллического льда оценивались согласно соответствующим последовательностям операций, описанным в стандартном методе KSL.

Бессвинцовый кристаллический лед, получаемый в экспериментальных примерах 1-6, имел температуру плавления в пределах интервала обжига (т.е. температуры внутри нагревательной печи) от 650 до 700°С и коэффициент расширения от 90·10^-7/°C до 91·10^-7/°С.

Когда бессвинцовый кристаллический лед, который состоит из композиций стеклянной фритты, определенных выше, согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, был приклеен при плавлении к поверхности листового стекла, он имел максимальную температуру плавления, при которой образовывались неровности типа росинок, которые показали прекрасные характеристики в испытании на стойкость к кислоте.

Бессвинцовый кристаллический лед, который состоит из компонентов, присутствующих в количествах, показанных в любой из таблиц 2-5, и имеет средний диаметр частиц (⌀) от 0,2 мм до 1,0 мм, приклеивают при плавлении на поверхность листового стекла с целью получения декоративного листового стекла, имеющего декоративный рисунок. Ниже кратко описана последовательность производственных операций.

Вначале бессвинцовый кристаллический лед, который состоит из компонентов, присутствующих в указанных выше количествах и имеет указанный выше средний диаметр частиц, приклеивают при плавлении на поверхность листового стекла по определенному рисунку. После этого листовое стекло, к которому приклеен кристаллический лед, помещают в горизонтальную прокалочную печь, после чего быстро, в течение нескольких минут нагревают до 650-710°С (температура обжига), т.е. до температуры внутри нагревательной печи. Когда температура достигает наиболее высокой температуры плавления, нагретое листовое стекло быстро извлекают из печи и быстро, в течение нескольких минут, охлаждают в холодильной установке, завершая изготовление декоративного листового стекла.

Изготовленное таким образом декоративное листовое стекло характеризуется хорошей прозрачностью, способностью приклеиваться при плавлении и химической стойкостью. Кроме того, когда бессвинцовый кристаллический лед приклеен к листовому стеклу при плавлении, выхода вредных для человека тяжелых металлов с поверхности кристаллического льда не происходит.

Хотя настоящее изобретение описано в заявке со ссылками на названные выше варианты осуществления, специалистам будет очевидно, что возможны различные модификации без отхода от объема и сущности изобретения, раскрытых в прилагаемой формуле изобретения. Таким образом, объем изобретения определен скорее прилагаемой формулой изобретения и ее эквивалентами, чем упомянутыми вариантами осуществления.

Применимость в промышленности

Как явствует из приведенного выше описания, кристаллический лед настоящего изобретения может быть использован для производства декоративных листовых стекол.

1. Способ производства бессвинцового кристаллического льда, который приклеивается при плавлении на поверхность листового стекла, способ включает стадии распыления базовых материалов стеклянной фритты с целью получения кристаллического льда со средним диаметром частиц (⌀) от 0,2 мм до 1,0 мм, при этом кристаллический лед плавится при температуре обжига (температуре внутри нагревательной печи) от 650 до 710°С и содержит компоненты, указанные в следующей таблице:

Компонент	Количество (мол.%)
Na2O	10-20
ZnO	10-30
В2О3	20-40
SiO2	10-20
TiO2	0-5
ZrO2	0-5
Al2O3	0-5
K2O	3-10
Mg	5-10
СаСО3	3-10
Nd	0-5
F	0-5

или содержит компоненты, указанные в следующей таблице:

Компонент	Количество (мол.%)
Na2O	10-20
ZnO	0-10
В2О3	20-40
SiO2	10-30
CaO	5-10
Аl2O3	0-5
BaO	3-10
SrO	0-5
Li2СО3	0-5
Fе2O3	0-3
ZrO2	0-3

или содержит компоненты, указанные в следующей таблице:

Компонент	Количество (мол.%)
Na2O	10-20
ZnO	5-15
В2O3	20-40
SiO2	10-30
CaO	3-10
Аl2O3	0-3
BaO	0-5
Li2СО3	0-3
SrO	0-5

2. Бессвинцовый кристаллический лед, имеющий средний диаметр частиц (⌀) от 0,2 мм до 1,0 мм и состоящий из компонентов, присутствующих в количествах (мол.%), показанных в следующей таблице:

Компонент	Количество (мол.%)
Na2O	10-20
ZnO	10-30
В2O3	20-40
SiO2	10-20
TiO2	0-5
ZrO2	0-5
Аl2O3	0-5
К2O	3-10
Mg	5-10

СаСО3	3-10
Nd	0-5
F	0-5

3. Бессвинцовый кристаллический лед, имеющий средний диаметр частиц (⌀) от 0,2 мм до 1,0 мм и состоящий из компонентов, присутствующих в количествах (мол.%), показанных в следующей таблице:

Компонент	Количество (мол.%)
Na2O	10-20
ZnO	0-10
В2О3	20-40
SiO2	10-30
CaO	5-10
Аl2O3	0-5
BaO	3-10
SrO	0-5
Li2СО3	0-5
Fе2О3	0-3
ZrO2	0-3

4. Бессвинцовый кристаллический лед, имеющий средний диаметр частиц (⌀) от 0,2 мм до 1,0 мм и состоящий из компонентов, присутствующих в количествах (мол.%), показанных в следующей таблице:

Компонент	Количество (мол.%)
Na2O	10-20
ZnO	5-15
В2O3	20-40
SiO2	10-30
CaO	3-10
Аl2O3	0-3
BaO	0-5
Li2СO3	0-3
SrO	0-5

5. Бессвинцовый кристаллический лед, имеющий средний диаметр частиц (⌀) от 0,2 мм до 1,0 мм и состоящий из компонентов, присутствующих в количествах (мол.%), показанных в следующей таблице:

Компонент	Количество (мол.%)	Компонент	Количество (мол.%)
SiO2 (оксид кремния)	10-30	ZrO2 (оксид циркония)	0-5
В2О3 (оксид бора)	20-45	Аl2О3 (оксид алюминия)	0-5
Na2O (оксид натрия)	10-20	К2О (оксид калия)	3-10
TiO2 (оксид титана)	0-5	Mg (магний)	5-10
ZnO (оксид цинка)	5-30	СаСО3 (карбонат кальция)	3-10
Nd (неодим)	0-5	F (фтор)	0-5
ВаО (оксид бария)	0-10	SrO (оксид стронция)	0-5

6. Бессвинцовый кристаллический лед по любому из пп.2-5, который плавится при температуре обжига (температуре внутри нагревательной печи) от 650 до 710°С.