Способ получения n-аминобензоата марганца (ii)

Изобретение относится к способу получения n-аминобензоата марганца (II) путем прямого взаимодействия металла с карбоновой кислотой в присутствии окислителя. В качестве окислителя используют пероксид марганца в мольном соотношении с металлом в диапазоне 1:1-1:3 при суммарной мольной загрузке металлсодержащих реагентов 0,75-1,25 моль/кг и их мольном соотношении с кислотой 1:(1,95÷2,0). Растворителем жидкой фазы берут бутилацетат. В качестве стимулирующей добавки используют молекулярный йод и твердый n-аминобензоат марганца в количестве соответственно 0,01-0,10, 0-0,035 моль/кг. Загрузку ведут в последовательности: стеклянный бисер в массовом соотношении с остальной загрузкой 1,5:1, бутилацетат, карбоновая кислота, металл, его пероксид и молекулярный йод, после чего включают механическое перемешивание, вводят твердый карбоксилат марганца. Процесс проводят при самопроизвольно повышающейся температуре в диапазоне 20-45°С и контроле методом отбора проб и их анализе на содержание целевого продукта до достижения 98%-ного и более выхода от расчетного значения. После чего процесс прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера, охлаждают до 10-15°С, выдерживают при такой температуре в течение 1,5-2,0 ч, фильтруют. Осадок снимают с фильтра и направляют на очистку путем перекристаллизации, а фильтрат накапливают и подвергают простой перегонке; отогнанный растворитель возвращают в обратный процесс, а из куба после охлаждения и фильтрования выделяют дополнительное количество целевого продукта. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта, повышение экологических характеристик процесса и снижение его энергоемкости. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к технологии получения карбоксилатов марганца (II) и может быть использовано в различных областях лабораторной и промышленной практики, в научных исследованиях, а также в аналитическом контроле.

Известен способ получения основного формиата или ацетата индия прямым взаимодействием металла с соответствующей жирной кислотой в присутствии пероксида водорода как окислителя металла с последующим выделением целевого карбоксилата известными приемами (А.С. СССР №454198).

Недостатками этого способа являются:

1. Нет никаких оснований считать наличие прямой аналогии в системах металл-окислитель-карбоновая кислота при переходе от индия-пероксида водорода-уксусной кислоты к марганцу-пероксиду марганца-n-амино-бензойной кислоте. Здесь каждый компонент системы может внести настолько существенные вклады в макрокинетические и иные характеристики процесса, что вполне работоспособный процесс в одном варианте превратится в совершенно неработоспособный во втором. Иными словами, каждый компонент рассматриваемой брутто-системы должен быть оценен по многим характеристикам отдельно и в комплексе, причем не только на качественном, но и на строгом количественном уровне. В такой сложной брутто-системе перенос, тем более автоматический, характеристик одной пары реагентов на другую, не говоря уже о тройках реагентов, практически невозможен и недопустим.

2. В рассматриваемом процессе не сформулированы какие-либо конкретные требования к реакционному аппарату, в котором он проводится. Тем не менее именно правильный выбор реакционного аппарата в рассматриваемом типе гетерогенных гетерофазных процессов является тем обязательным условием, которое и предопределяет работоспособность процесса как такового.

3. В цитируемом процессе используются температуры 80-100°C, которые нужно поддерживать за счет подвода внешнего тепла. Это существенно повышает энергоемкость процесса и ухудшает его экологические характеристики.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения салицилата марганца (II) (патент РФ №2331629, опубл. 20.08.2008, БИ №23) путем взаимодействия марганца с салициловой кислотой в присутствии диоксида марганца как окислителя, стимулирующей добавки йода и органической жидкой фазы, в частности гептана, или м-ксилола, или хлорбензола, или уайт-спирита, или бутилацетата в бисерной мельнице при том что массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера 1:1,5, диоксид марганца загружают в мольном соотношении с кислотой 1:(4,0÷4,2) и с металлом 1:(1,9÷2,3), а содержание салициловой кислоты и йода в загрузке составляет 0,8÷2,2 моль/кг и 0,04÷0,07 моль/кг соответственно. Загрузку ведут в последовательности: стеклянный бисер, растворитель жидкой фазы, кислота, йод и далее металл и его диоксид. Процесс начинают с включения перемешивания и ведут до практически полного расходования диоксида марганца как реагента в недостатке. Далее реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера, после чего выделяют основную массу продукта путем фильтрования.

Недостатками описанного способа являются:

1. Хотя диоксид и пероксид марганца имеют одну и ту же брутто-формулу MnO₂, это совершенно разные по свойствам окислители. При этом при превращении в целевой карбоксилат марганец в диоксиде должен уменьшить степень окисления с 4 до 2, в то время как марганец пероксида свою степень окисления менять не должен.

2. n-Аминбензойная и салициловая кислоты по своим свойствам разные: у них разные заместители, которые расположены в разных местах в отношении карбоксильной группы. Нет никаких оснований считать, что они будут близки по рабочим характеристикам в рассматриваемом брутто-окислительно-восстановительном процессе.

3. Нет оснований считать, что конкретная реакционная среда (растворитель жидкой фазы) и стимулирующая добавка в обоих случаях окажутся благоприятными, не говоря уже о количественных характеристиках данных вопросов.

4. Нет оснований считать, что салицилат и n-аминобензоат по своим физическим свойствам, в частности, по адгезии к поверхности металла, растворимостям в реакционных смесях и в растворителях жидкой фазы и т.д. будут похожими друг на друга и иметь близкие динамики изменений ключевых характеристик по ходу процесса. Как следствие, нет никаких оснований считать, что n-аминобензоат марганца будет подобно салицилату марганца накапливаться преимущественно в суспендированной твердой фазе, которую удастся легко отделять путем простого фильтрования.

5. В цитируемом способе фильтрат и промывной растворитель без какой-либо переработки возвращается в повторный процесс, что является удобным способом утилизации основной массы реакционной смеси. Нет оснований считать, что такой способ утилизации окажется возможным при получении n-аминобензоата марганца.

Задачей предлагаемого решения является подобрать такую загрузку реакционной смеси и диапазоны варьирования мольных соотношений компонентов в ней, а также прочие условия проведения брутто-окислительно-восстановительного процесса, которые бы обеспечили практически количественные превращения марганца и его пероксида, а также загруженной n-аминобензойной кислоты в соответствующий карбоксилат, преимущественно накапливающийся в твердой фазе и отделяемый от остальной реакционной смеси путем простого фильтрования.

Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе получения n-аминобензоата марганца путем прямого взаимодействия металла с карбоновой кислотой в присутствии окислителя, органической жидкой фазы и стимулирующей добавки в бисерной мельнице в качестве окислителя используют пероксид марганца в мольном соотношении с металлом 1:1-1:3 при суммарной мольной загрузке металлсодержащих реагентов 0,75-1,25 моль/кг и их мольном соотношении с кислотой 1:(1,95÷2,0), растворителем жидкой фазы берут бутилацетат, а в качестве стимулирующей добавки молекулярный йод и твердый n-аминобензоат марганца в количестве соответственно 0,01-0,10 0-0,035 моль/кг; загрузку ведут в последовательности: стеклянный бисер в массовом соотношении с остальной загрузкой 1,5:1, бутилацетат, карбоновая кислота, металл, его пероксид и молекулярный йод, после чего включают механическое перемешивание, вводят твердый карбоксилат марганца и процесс проводят при самопроизвольно повышающейся температуре в диапазоне 20-45°C и контроле методом отбора проб и их анализе на содержание целевого продукта до достижения 98%-ного и более выхода от расчетного значения, после чего процесс прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера, охлаждают до 10-15°C, выдерживают при такой температуре в течение 1,5-2,0 ч, после чего фильтруют; осадок снимают с фильтра и направляют на очистку путем перекристаллизации, а фильтрат накапливают и подвергают простой перегонке, отогнанный растворитель возвращают в обратный процесс, а из куба после охлаждения и фильтрования выделяют дополнительное количество целевого продукта.

При этом добавку твердого n-аминобензоата марганца вводят спустя 0,5-3,5 мин после включения перемешивания в бисерной мельнице.

Характеристика используемого сырья

Марганец реактивный по ГОСТ 6008-90.

Пероксид марганца по ГОСТ 4470-48

Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79.

Бутилацетат по ГОСТ 8981-78.

n-Аминобензойная кислота по ТУ 6-14-655-80.

n-Аминобензоат марганца получен в предшествующих опытах, очищен путем перекристаллизации из раствора n-аминобензойной кислоты в бутилацетате и высушен до постоянной массы.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа, снабженную обратным холодильником-конденсатором, высокооборотной механической мешалкой лопатного типа и принудительным охлаждением корпуса проточной холодной водой, вводят расчетные количества стеклянного бисера, бутилацетата, n-аминобензойной кислоты, марганца, его пероксида, а также молекулярного йода. Включают механическое перемешивание бисерной мельницы и подают проточную холодную воду в обратный холодильник-конденсатор и на охлаждение реактора через боковые стенки корпуса. Вводят добавку твердого n-аминобензоата марганца и ведут процесс таким образом, чтобы температура по его ходу находилась в диапазоне 20-45°C. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, которые анализируют на содержание в них продукта и остаточных количеств кислоты. Как только содержание продукта превысит 98% от расчетного значения, процесс прекращают: останавливают механическое перемешивание бисерной мельницы, прекращают подачу охлаждающей воды. Отсоединяют корпус реактора от его крышки, вынимают из гнезда каркасной рамы, после чего его содержимое выливают в приемную воронку узла фильтрования с сеткой с размерами ячеек 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки. Суспензия реакционной смеси проваливается в приемную емкость, а бисер остается на сетке. Его аккуратно снимают и возвращают в реактор, снова собирают установку, вводят некоторое количество бутилацетата, включают механическое перемешивание на 5-10 мин и отмывают бисер, мешалку и прочие элементы реактора от остатков реакционной смеси. Параллельно емкость с суспензией реакционной смеси отправляют в холодильную камеру на охлаждение, а вместо нее ставят другую емкость, в которую собирают промывной растворитель при повторном отделении бисера от него. Емкость с промывным растворителем отделяют от узла фильтрования и направляют в холодильную камеру.

После охлаждения до температуры 10-15°C и выдержки в таком состоянии 1,5-2 часа реакционную смесь фильтруют, осадок снимают с фильтра и направляют на перекристаллизацию. А фильтрат накапливают до некоторого количества, после чего подвергают простой перегонке. Остаточный растворитель возвращают на загрузку повторного процесса, а кубу дают возможность медленно остыть. Выпавшую из него твердую фазу фильтруют и очищают путем перекристаллизации, а фильтрат из куба объединяют с фильтратом последующих опытов в рамках накопления для очередной простой перегонки.

Твердую фазу охлажденного промывного растворителя также фильтруют и объединяют с осадком фильтрования основной реакционной смеси до направления его на перекристаллизацию. А полученный при этом фильтрат используют повторно (и многократно) для отмывки бисера, мешалки и прочих элементов реактора от остатков реакционной смеси.

Пример №1.

В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом в виде стакана с плоским дном с внутренним диаметром 54,3 мм, толщиной стенки 3,7 мм и высотой 147 мм, снабженную высокоскоростной (1560 об/мин) лопастной мешалкой с размерами лопасти 53,3×49×3,5 мм из текстолита, обратным холодильником-конденсатором, карманами для пробоотборника и измерения температуры (выполнены в пластмассовой крышке), а также охлаждающей водяной баней с проточной холодной водой, последовательно загружают 150 г стеклянного бисера, 61,00 г бутилацетата в качестве растворителя жидкой фазы, 29,86 г n-аминобензойной кислоты, 3,02 г марганца, 4,78 г пероксида марганца, 1,27 г молекулярного йода. Корпус реактора соединяют с крышкой и крепят в соответствующем гнезде каркасной рамы. Подают воду в обратный холодильник-конденсатор, подводят снизу охлаждающую водяную баню, включают механическое перемешивание, этот момент принимают за начало процесса. Спустя 1,5 мин, не прекращая перемешивания, в реактор вводят 0,07 г очищенного и высушенного твердого n-аминобензоата марганца и продолжают процесс, контролируя его ход методом отбора проб и определения в них количеств накопившегося карбоксилата марганца и непрореагировавшей кислоты. На основе данных указанного контроля строят зависимость выхода продукта во времени протекания процесса, которая в данном случае соответствовала следующим данным.

Выход продукта в % от расчетного значения	25	50	75	98,7
Время достижения, мин	3	7	21	43
Температура реакционной смеси, °C	22	33	41	37

По достижении последнего значения выхода продукта процесс получения n-аминобензоата марганца прекращают, для чего останавливают механическое перемешивание и отключают подачу воды на обратный холодильник-конденсатор и в охлаждающую баню. Последнюю опускают вниз и вынимают из гнезда каркасной рамы корпус бисерной мельницы с бисером и реакционной смесью. Сначала его отсоединяют от крышки и несколько опускают, давая возможность реакционной смеси стечь с лопасти и вала мешалки. Затем содержимое реактора выливают в приемную воронку узла отделения реакционной смеси от бисера с сеткой с размерами ячеек 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки. Суспензия реакционной смеси проваливается, а затем стекает в приемную емкость, а бисер остается на сетке. Его аккуратно снимают и возвращают в корпус реактора. Последний помещают в свое гнездо в каркасной раме, собирают установку вновь, в реактор вносят 40 г бутилацетата и включают перемешивание на 5 мин. За это время меняют приемную емкость узла отделения стеклянного бисера на новую. Далее перемешивание прекращают и повторяют операцию по отделению стеклянного бисера, но уже от промывного растворителя и остатков реакционной смеси. Во время нее от остатков реакционной смеси освобождается и фильтровальная перегородка рассматриваемого узла в виде сетки, да и сама приемная воронка узла.

Отделенную от стеклянного бисера реакционную смесь помещают в холодильную камеру, где охлаждают до 13°C и выдерживают при такой температуре в течении 2 часов. Далее ее фильтруют. Осадок тщательно отжимают, снимают с фильтра и отправляют на очистку путем перекристаллизации. Все работы выполняют таким образом, что на каждом этапе возможно составление материального баланса. Это дает четкое представление о распределении продукта между отдельными фазами.

Аналогичным образом поступают и с промывным растворителем. Эти операции проводят отдельно. Фильтраты реакционной смеси (PC) и промывного растворителя не смешивают. А осадки объединяют перед их очисткой.

Фильтраты PC накапливают из нескольких аналогичных по составу опытов, после чего подвергают простой перегонке. Отгоняют примерно 70% присутствующего в них растворителя, который после проверки на чистоту возвращают на загрузку повторного процесса. Кубу дают возможность медленно охладиться до комнатной температуры и остаться в таких условиях в течение 10 часов. После этого твердую фазу продукта отфильтровывают, отжимают на фильтре и отправляют на очистку путем перекристаллизации, а фильтрат отправляют на накопление для следующей простой перегонки.

Фильтрат промывного растворителя используют для промывки бисера и реактора после очередного опыта.

Выход отделенного путем фильтрования продукта составил 91% от расчетного значения. При фильтровании куба от простой перегонки он увеличился до 95%. По результатам анализа полученной реакционной смеси он составил 98,5%. Расчетное значение при практически полном превращении n-аминобензойной кислоты в карбоксилат как реагента в недостатке должен быть 99% от (в молях).

Примеры №2-16.

Реактор, исходные реагенты, растворитель жидкой фазы, стимулирующие добавки, последовательность операций при загрузке компонентов реакционной смеси, соотношение масс реакционной смеси и стеклянного бисера, последовательности операций проведения процесса, отделения реакционной смеси от бисера, выделения продукта из реакционной смеси и контроля за ними аналогичны, описанным в примере 1. Отличаются мольным соотношением содержаний марганца и его пероксида, т.е. , а также суммой мольных дозировок марганецсодержащих реагентов, т.е. в исходной загрузке, мольным соотношением n-аминобензойной кислоты и суммы металла и его пероксида, диапазонами варьирования йода и твердого n-аминобензоата марганца в качестве стимулирующих добавок, температурой PC по ходу процесса, температурой охлажденной реакционной смеси и выдержкой при такой температуре перед фильтрованием, а также временем ввода стимулирующей добавки твердого карбоксилата марганца. Указанные различия и другие характеристики таких вариантов сведены в таблице.

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в:

1. В рассматриваемом процессе достигается высокий процент перехода масс исходных реагентов (металла, его пероксида и кислоты) в массу целевого продукта. Сопутствующим продуктом является вода, которая загрязнением окружающей среды не считается и по своим количествам никак не может превратиться в сточную воду. Все это с учетом низких температур протекания характеризует предлагаемый процесс как малоотходный, малоэнергоемкий и в целом экологически безопасный.

2. В предлагаемом решении основная масса продукта накапливается в твердой фазе и отделяется путем простого фильтрования, что способствует повышению экологических характеристик процесса и снижению его энергоемкости. Упрощается технологическая схема процесса и ее аппаратурное оформление.

3. Образующаяся в качестве сопутствующего продукта вода не требует своего выделения и утилизации.

4. В аппаратурном оформлении процесса нет котлонадозорного оборудования. Длительность процесса в большинстве случаев находится в пределах 1 часа.

5. Используются довольно простые методы текущего контроля и легко определяется момент прекращения процесса.

Таблица
Характеристики загрузки, проведения процесса, полученной реакционной смеси	Пример №
2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
, моль/моль	1:1,5	1:2,5	1:3	1:1	1:1	1:1	1:1,2	1:1,2	1:1,2	1:1,2	1:1,2	1:3	1:3	1:3	1:3
, моль/кг	U	1,1	1,1	0,75	0,90	1,25	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,2	1,2	1,2	1,2
, моль/кг	2,17	2,18	2,20	1,50	1,80	2,50	1,99	1,98	1,97	1,96	1,95	2,31	2,33	2,35	2,36
, моль/кг	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,00	0,01	0,03	0,05	0,10	0,04	0,04	0,04	0,04
, моль/кг	0,021	0,021	0,021	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03	0,01	0,000	0,015	0,029	0,035
Время ввода добавки твердого продукта, мин от начала перемешивания в бисерной мельнице	1,5	1,5	1,5	2,0	2,0	2,0	2,5	2,5	1,0	1,0	0,08	-	3,5	2,3	0,5
Время достижения выхода продукта (в %) от теоретического, мин
25	3	3	4	5	4	3	9	5	3	3	3	5	4	4	4
50	7	8	8	12	9	6	55	29	7	7	10	26	8	8	8
75	24	25	22	40	26	19	200	82	18	14	40	88	23	17	20

98 и более (указан в скобках)	53 (98,5)	57 (99)	41 (99)	88 (99)	63 (99)	51 (99)	413 (98)	143 (98)	48 (98)	36 (98)	95 (97)	174 (96)	66 (97)	37 (98)	48 (98)
Температура в зоне реакции в момент достижения выхода продукта (в %) от теоретического, °C
25	24	22	22	20	23	26	21	24	27	28	27	23	23	24	23
50	31	33	34	26	29	41	23	26	36	37	31	25	30	32	31
75	40	42	43	34	37	45	23	28	44	45	38	26	36	39	38
98 и более	35	36	37	29	31	40	23	26	38	40	33	24	33	39	36
Длительность процесса получения карбоксилата марганца, мин	55	59	43	92	65	54	425	155	50	42	100	182	72	43	55
Масса промывного растворителя, г	41	43	45	39	43	42	38	37	44	43	42	40	41	43	42
Длительность отмывки бисера и элементов реактора от остатков реакционной смеси, мин	8	7	9	8	5	10	9	6	8	9	6	5	8	7	8
Температура охлажденной PC, °C	10	12	10	13	15	10	11	12	13	14	13	15	11	13	14

Выдержка охлажденной PC при стабильной температуре перед фильтрованием, час	1,5	1,6	1,5	1,7	2,0	1,5	1,6	1,7	1,7	1,8	1,8	2,0	1,8	1,9	1,9
Выход отделенного путем фильтрования продукта, % от расчетного значения	90	89	91	83	89	92	81	86	88	91	84	84	91	92	92
Выход продукта с учетом извлеченного из куба, % от расчетного значения	95	93	95	87	94	96	88	93	94	95	90	88	95	95	94
% достижения расчетного значения по результатам текущего контроля и балансовых измерений	98,5	99	99	99	99	99	98	98	98	98	97	96	97	98	98

1. Способ получения n-аминобензоата марганца (II) путем прямого взаимодействия металла с карбоновой кислотой в присутствии окислителя, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют пероксид марганца в мольном соотношении с металлом в диапазоне 1:1-1:3 при суммарной мольной загрузке металлсодержащих реагентов 0,75-1,25 моль/кг и их мольном соотношении с кислотой 1:(1,95÷2,0), растворителем жидкой фазы берут бутилацетат, а в качестве стимулирующей добавки - молекулярный йод и твердый n-аминобензоат марганца в количестве соответственно 0,01-0,10, 0-0,035 моль/кг, загрузку ведут в последовательности: стеклянный бисер в массовом соотношении с остальной загрузкой 1,5:1, бутилацетат, карбоновая кислота, металл, его пероксид и молекулярный йод, после чего включают механическое перемешивание, вводят твердый карбоксилат марганца и процесс проводят при самопроизвольно повышающейся температуре в диапазоне 20-45°С и контроле методом отбора проб и их анализе на содержание целевого продукта до достижения 98%-го и более выхода от расчетного значения, после чего процесс прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера, охлаждают до 10-15°С, выдерживают при такой температуре в течение 1,5-2,0 ч, после чего фильтруют; осадок снимают с фильтра и направляют на очистку путем перекристаллизации, а фильтрат накапливают и подвергают простой перегонке; отогнанный растворитель возвращают в обратный процесс, а из куба после охлаждения и фильтрования выделяют дополнительное количество целевого продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавку твердого n-аминобензоата марганца вводят спустя 0,5-3,5 мин после включения перемешивания в бисерной мельнице.