Способ модифицирования биоразлагаемых полимеров
Настоящее изобретение относится к способу модифицирования биоразлагаемого полимера или сополимера. Описан способ модифицирования полимера или сополимера, имеющих общую структуру одного или нескольких повторяющихся звеньев (1), где n представляет собой целое число, m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, a R выбирают из водорода, замещенных или незамещенных C1-C20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 аралкила и С7-С20 алкарила, где данные группы могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты; при этом необязательные один или несколько заместителей выбирают из группы, состоящей из групп гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алк(ен)ила, арилокси, галогена, карбоновой кислоты, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, включающий введение полимера или сополимера в контакт с циклическим органическим пероксидом в условиях, при которых, по меньшей мере, некоторое количество упомянутого пероксида разлагается. Также описаны модифицированные полимер или сополимер, полученные по указанному способу. Технический результат - получение (со)полимера, характеризующегося высокой степенью разветвления при отсутствии гелеобразования. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 8 табл., 3 ил.
Настоящее изобретение относится к способу модифицирования полимера или сополимера, имеющих следующую общую структуру одного или нескольких повторяющихся звеньев:
где n представляет собой целое число, m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, а R выбирают из водорода, замещенных или незамещенных С1-С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 аралкила и С7-С20 алкарила, где данные группы могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты; при этом необязательные один или несколько заместителей выбирают из группы, состоящей из групп гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алк(ен)ила, арилокси, галогена, карбоновой кислоты, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо.
В общем случае данные полимеры являются биоразлагаемыми в том смысле, что они могут разлагаться под воздействием встречающихся в природе микроорганизмов, таких как бактерии, грибки и водоросли.
В сопоставлении с полимерами, получаемыми из нефтехимического сырья, коммерческий потенциал данных (со)полимеров очень высок, в особенности вследствие их биоразлагаемости и/или природной возобновляемости. Однако переработке данных (со)полимеров в коммерчески привлекательные продукты мешают трудности, такие как неудовлетворительная прочность их расплавов во время переработки в расплаве. В нескольких документах предшествующего уровня техники описывают способы модифицирования таких (со)полимеров, направленные на устранение данных трудностей.
В US 6096810 описывают модифицирование полигидроксиалканоатов, которые могут иметь продемонстрированную ранее общую структуру, при использовании свободно-радикальных инициаторов, таких как органические пероксиды. Все пероксиды, описанные в данном документе, по своей природе являются линейными и включают 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан и бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат.
В WO 95/18169 описывают модифицирование поли(гидроксикислот), таких как полимолочная кислота, в результате реакционного экструдирования полимера совместно с органическим пероксидом. Органическими пероксидами, описанными в данном документе, являются дилауроилпероксид, трет-бутилпероксидиэтилацетат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат и дибензоилпероксид, все из которых по своей природе являются линейными.
Кроме того, в US 5594095 описывают модифицирование полимолочной кислоты линейными органическими пероксидами, такими как 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан и дикумилпероксид.
Полимеры, модифицированные в соответствии с данными способами предшествующего уровня техники, либо позволяют достичь в результате только незначительной степени разветвления, либо подвержены гелеобразованию вследствие сшивания. Гелеобразование в результате приводит к появлению на прозрачных пленках, или покрытиях, или в частицах в формованных изделиях дефектов «рыбий глаз», что очевидно нежелательно.
Как это ни удивительно, но в настоящее время было обнаружено то, что в случае использования для модифицирования (со)полимера циклического органического пероксида можно будет получить (со)полимеры, которым присуще сочетание высокой степени разветвления с отсутствием гелеобразования.
Поэтому настоящее изобретение относится к способу модифицирования (со)полимера, соответствующего приведенной ранее общей структуре одного или нескольких его повторяющихся звеньев, который включает введение (со)полимера в контакт с циклическим органическим пероксидом в условиях, при которых, по меньшей мере, некоторое количество упомянутого пероксида разлагается.
В дополнение к этому, можно получить высокие значения молекулярно-массовых распределений (со)полимера, что, таким образом, улучшит прочность его расплава.
Дополнительное преимущество способа настоящего изобретения заключается в том, что в отличие от пероксидов, использованных на предшествующем уровне техники, циклические органические пероксиды, используемые в способе настоящего изобретения, в качестве продукта разложения трет-бутанол не высвобождают. Данное отсутствие трет-бутанола - который вследствие своих токсикологических свойств нежелателен для (со)полимеров в областях применения, связанных с продуктами питания - позволяет использовать модифицированные (со)полимеры, соответствующие изобретению, в областях применения, включающих контакт с продуктами питания.
(Со)полимеры, модифицируемые при использовании способа, соответствующего изобретению, имеют следующую общую структуру одного или нескольких повторяющихся звеньев:
где n представляет собой целое число, m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, а R выбирают из водорода, замещенных или незамещенных С1-С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 аралкила и С7-С20 алкарила, где данные группы могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты; при этом необязательные один или несколько заместителей выбирают из группы, состоящей из групп гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алк(ен)ила, арилокси, галогена, карбоновой кислоты, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо.
Предпочтительно все повторяющиеся звенья в (со)полимере удовлетворяют продемонстрированной ранее общей структуре, хотя не все данные повторяющиеся звенья обязательно должны быть одинаковыми. Например, можно использовать сополимеры, у которых часть повторяющихся звеньев обладает структурой, где m=1, а R=этил, в то время как другая часть повторяющихся звеньев обладает структурой, где m=1, а R=метил.
Примеры подходящих для использования (со)полимеров включают полимолочную кислоту (ПМК; m=0, R=метил в приведенной ранее структуре), поли(3-гидроксибутират) (m=1, R=метил), полигликолевую кислоту (m=0, R=H), сополи(гидроксибутиратвалерат) (m=1, R=этил) и поли(ε-капролактон) (m=4, R=H).
(Со)полимер, соответствующий приведенной ранее структуре, можно модифицировать по способу изобретения индивидуально или при нахождении его в смеси с одним или несколькими другими (со)полимерами или материалами. Подходящими для использования другими (со)полимерами являются полиакрилаты и полиметакрилаты, сополимеры, подобные Ecoflex® (сополимер 1,4-бутандиола и терефталевой кислоты/адипиновой кислоты), крахмал или полимеры, полученные из крахмала, целлюлоза или полимеры, полученные из целлюлозы, и другие природные (со)полимеры.
Циклические органические пероксиды определяют как органические молекулы, включающие циклический фрагмент, и у которых циклический фрагмент имеет пероксидную группу. Циклические органические пероксиды, которые являются подходящими для использования в способе настоящего изобретения, включают циклические кетонпероксиды и 1,2,4-триоксепаны. Кроме того, могут быть использованы смеси одного или нескольких циклических органических пероксидов или смеси одного или нескольких циклических органических пероксидов с одним или несколькими нециклическими органическими пероксидами.
Как продемонстрировано в приведенных далее примерах, использование 1,2,4-триоксепанов даже приводит к увеличению индекса текучести расплава получающегося в результате (со)полимера. Для получающегося в результате (со)полимера это означает улучшение характеристик переработки в расплаве, что имеет большое значение в случае необходимости переработки полимера по способу нанесения покрытия в результате экструдирования, формования волокна или литьевого формования.
Предпочтительные циклические кетонпероксиды выбирают из пероксидов, описывающихся формулами I-III:
где R1-R6 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, С1-С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 аралкила и С7-С20 алкарила, где данные группы могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты; и каждый из R1-R6 необязательно может быть замещен одной или несколькими группами, выбираемыми из групп гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо.
Предпочтительно циклические кетонпероксиды состоят из атомов кислорода, углерода и водорода. Более предпочтительно циклический кетонпероксид получают из линейных, разветвленных или циклических С3-С13 кетонов, наиболее предпочтительно С3-С7 кетонов или С4-С20 дикетонов, наиболее предпочтительно С4-С7 дикетонов. Использование кетонов приводит к получению циклических кетонпероксидов, описывающихся формулами I и II, в то время как использование дикетонов приводит к получению циклических кетонпероксидов, описывающихся формулой III.
Примеры циклических кетонпероксидов, подходящих для использования в способе настоящего изобретения, включают пероксиды, полученные из ацетона, ацетилацетона, метилэтилкетона, метилпропилкетона, метилизопропилкетона, метилбутилкетона, метилизобутилкетона, метиламилкетона, метилизоамилкетона, метилгексилкетона, метилгептилкетона, диэтилкетона, этилпропилкетона, этиламилкетона, метилоктилкетона, метилнонилкетона, циклопентанона, циклогексанона, 2-метилциклолгексанона, 3,3,5-триметилциклогексанона и их смесей.
Циклические кетонпероксиды можно получать так, как описывается в WO 96/03397.
1,2,4-триоксепаны представляют собой пероксиды, описывающиеся следующей формулой:
где R1, R2, R3 независимо выбирают из водорода и замещенной или незамещенной гидрокарбильной группы и где необязательно две группы из групп R1, R2 и R3 соединяются с образованием кольцевой структуры.
Предпочтительными 1,2,4-триоксепанами являются те, у которых R1-3 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода и замещенных или незамещенных С1-С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 аралкила и С7-С20 алкарила, где данные группы могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты; в то время как две группы из групп R1-3 могут соединяться с образованием (замещенного) циклоалкильного кольца; при этом необязательные один или несколько заместителей в каждом из R1-R3 выбирают из группы, состоящей из групп гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алк(ен)ила, арилокси, галогена, карбоновой кислоты, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо.
Предпочтительно R1 и R3 выбирают из низших алкильных групп, более предпочтительно С1-С6 алкильных групп, таких как метильная, этильная и изопропильная, при этом метильная и этильная являются наиболее предпочтительными. R2 предпочтительно выбирают из водорода, метила, этила, изопропила, изобутила, трет-бутила, амила, изоамила, циклогексила, фенила, СН3С(О)СН2-, С2Н5ОС(О)СН2-, НОС(СН3)2СН2- и
где R4 независимо выбирают из любого соединения из группы соединений, приведенных для R1-3. Еще одним предпочтительным 1,2,4-триоксепаном является:
(Со)полимер и циклический органический пероксид можно вводить в контакт различными способами в зависимости от конкретной цели способа модифицирования. Пероксид можно перемешивать с расплавом, твердой фазой (подобной порошку, хлопьям, гранулам, пленке или листу) или раствором (со)полимера.
Для обеспечения гомогенного перемешивания (со)полимера и пероксида может быть использована обычная смесительная аппаратура, такая как замесочная машина, закрытый резиносмеситель или экструдер. В случае проблематичности перемешивания для конкретного материала вследствие, например, его высокой температуры плавления (со)полимер при его нахождении в твердом состоянии сначала можно подвергнуть модифицированию по его поверхности, а после этого расплавить и перемешать. В альтернативном варианте (со)полимер сначала можно растворить в растворителе, а после этого реакцию с пероксидом можно провести в растворе.
Момент, в который пероксид и (со)полимер вводят в контакт друг с другом, и момент, в который пероксид должен вступать в реакцию с (со)полимером, можно выбирать независимо от других обычных технологических стадий, включающих введение добавок, формование и тому подобное. Например, (со)полимер можно подвергнуть модифицированию перед введением в (со)полимер добавок или после введения добавок. Более важно то, что настоящее модифицирование (со)полимера можно осуществить во время стадии формования (со)полимера, такого как экструдирование, нанесение покрытия в результате экструдирования, прямое прессование, термоформование, вспенивание, получение пленки в результате экструдирования с раздувом, раздувное формование, литьевое формование или литьевое формование с раздувом и ориентированием. Настоящий способ модифицирования полимера наиболее предпочтительно проводят в экструзионной аппаратуре.
Количество пероксида, используемого в способе настоящего изобретения, должно быть таким, которое обеспечит эффективное достижение значительной степени модифицирования (со)полимера. Предпочтительно используют, по меньшей мере, 0,005 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,01 мас.%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 мас.% циклического органического пероксида при расчете на массу (со)полимера. Количество циклического органического пероксида предпочтительно равно менее чем 10 мас.%, более предпочтительно менее чем 5 мас.%, а наиболее предпочтительно менее чем 1 мас.% при расчете на массу (со)полимера.
Подходящими для использования условиями, при которых разлагается, по меньшей мере, некоторая часть пероксида, являются температуры, предпочтительно равные, по меньшей мере, 180°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 190°С, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 200°С, гораздо более предпочтительно, по меньшей мере, 215°С, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 220°С. Температура, используемая в ходе реализации способа изобретения, предпочтительно равна не более чем 260°С, более предпочтительно не более чем 250°С, еще более предпочтительно не более чем 240°С, гораздо более предпочтительно не более чем 230°С, а наиболее предпочтительно не более чем 225°С.
После модифицирования (со)полимер охлаждают и/или обезгаживают при использовании методик, стандартных для полимеризационной промышленности.
Время переработки, то есть период времени в диапазоне от момента введения пероксида в контакт с (со)полимером до момента охлаждения или обезгаживания модифицированного (со)полимера предпочтительно составляет, по меньшей мере, 5 секунд, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 секунд, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 15 секунд. Время переработки предпочтительно равно не более чем 15 минутам, более предпочтительно не более чем 10 минутам, еще более предпочтительно не более чем 5 минутам, гораздо более предпочтительно не более чем 60 секундам, а наиболее предпочтительно не более, чем 45 секундам.
Как желательное время переработки, так и желательная температура зависят от того способа, по которому пероксид и (со)полимер вводят в контакт друг с другом. В соответствии с одним вариантом реализации изобретения циклический органический пероксид нагнетают в расплав (со)полимера, например в экструдер. В случае использования данной методики время переработки предпочтительно находится в диапазоне 5-60 секунд, более предпочтительно 5-45 секунд. Температура расплава (со)полимера на момент нагнетания предпочтительно находится в диапазоне 200-240°С, более предпочтительно 215-230°С, а наиболее предпочтительно 220-225°С.
В соответствии с еще одним вариантом реализации (со)полимер и циклический органический пероксид предварительно перемешивают, а после этого вводят в смесительную аппаратуру - например, замесочную машину, закрытый резиносмеситель или предпочтительно экструдер. Данный вариант реализации может потребовать использования времен переработки, доходящих вплоть до 15 минут и более предпочтительно вплоть до 10 минут, более предпочтительно вплоть до 5 минут. Желательная температура смеси во время ее присутствия в смесительной аппаратуре будет зависеть от времени пребывания смеси в аппаратуре. Чем большим будет время пребывания, тем меньшей может быть температура.
Во время модифицирования (со)полимер также может содержать и добавки. Предпочтительными добавками являются гасители активности катализатора и добавки, понижающие трение, и добавки, препятствующие слипанию, такие как жирные амиды. При желании также могут присутствовать и стабилизаторы, такие как ингибиторы окислительной, термической деструкции или деструкции под воздействием ультрафиолетового излучения, смазки, масла для наполнения, регуляторы значения рН, такие как карбонат кальция, разделительные смазки, красители, армирующие или неармирующие наполнители, такие как диоксид кремния, глина, мел, технический углерод, и волокнистые материалы, такие как стекловолокно, натуральные волокна, материалы, полученные из древесины, зародышеобразователи, пластификаторы и ускорители.
Модифицированный (со)полимер, соответствующий настоящему изобретению, можно использовать в различных областях применения, таких как пленки, полученные в результате экструдирования или экструдирования с раздувом, покрытия для упаковок, в частности для нанесения покрытия на бумагу или картон, изделия из вспененного или формованного материала, такие как бутылки, стаканы или лотки, например, лотки из вспененного материала для продуктов питания, пригодных для переработки в микроволновой печи или духовке, двухстворчатые упаковки или другие изделия, полученные по способу термоформования, или лотки, полученные по способу литьевого формования.
Фиг.1 демонстрирует зависимость вязкости от угловой частоты для немодифицированной полимолочной кислоты (ПМК) и для полимолочной кислоты, модифицированной в соответствии с настоящим изобретением при использовании продуктов Trigonox® 301 (Tx 301) и Trigonox® 311 (Tx 311).
Фиг.2 демонстрирует результаты измерения модуля накопления (G') и модуля потерь (G'') при развертке по частоте колебаний для немодифицированного полимера и модифицированных полимеров из примера 4.
Фиг.3 демонстрирует низкосдвиговые вязкости для немодифицированного полимера и модифицированных полимеров из примера 4.
ПРИМЕРЫ
Методы
Индекс текучести расплава
Индекс текучести расплава (MFI)(ИТР) измеряли при помощи прибора Gottfert® Melt indexer Model MP-D в соответствии с DIN 53735/ASTM 1238 (190°С, нагрузка 21,6 Н). Величину ИТР выражают в г/10 мин.
Характеристики молекулярной массы и разветвления
Молекулярную массу модифицированного (со)полимера определяли при использовании системы эксклюзионной хроматографии размеров (ЭХР), состоящей из позиций
| Насос | : Knauer HPLC-pump K501 |
| Элюент | : 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанол (ГФИП) |
| Скорость течения | : 0,6 мл/мин |
| Введение пробы | : автоматические пробоотборники Spark Holland Triathlon, 50 мкл |
| Концентрация | : приблизительно 2 мг/мл |
| Растворитель | : 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанол |
| Колонка | : 2× PSS PFG linear XL 7μ, 300×8 мм |
| Детектирование | |
| по показателю преломления | : Waters 410 Differential Refractometer |
| по разности давления | : Viscotek Viscometer detector H502 |
| по рассеянию света | : Viscotek RALLS detector |
Молекулярные массы образцов, то есть среднечисленную (Mn), среднемассовую (Mw) и z-среднюю (Mz) молекулярные массы рассчитывали, используя детектирование по рассеянию света (РС). Дисперсность (D) рассчитывали в виде Mw/Mn.
Характеристическую вязкость (ХВ) определяли в вискозиметрическом детекторе.
Исходя из графиков Марка-Хувинка, в соответствии с теорией из Zimm and Stockmayer, J.Chem.Phys. 17 (1949) 1301 рассчитывали количество разветвлений (Bn, то есть среднее количество разветвлений на одну молекулу) и частоту разветвлений (λ, то есть количество разветвлений на 100 мономерных звеньев). Структурный фактор ε для статистически разветвленных полимеров принимали равным 0,75.
Измерение количества гель-фракции
Перед проведением анализа образцы высушивали в течение ночи в сушильном шкафу с циркуляцией при 50°С.
Методика: в ампулу с винтовой крышкой объемом 50 мл добавляли 1 грамм образца и 50 мл дихлорметана и ампулу закрывали крышкой. Ампулу встряхивали в течение, по меньшей мере, 10 часов при комнатной температуре.
Фильтровальную бумагу (Schleicher & Schuell No. 597, 45 мм) промывали при помощи 5 мл дихлорметана (ДХМ) с использованием воронки Бюхнера, фильтровальной конической колбы и водоструйного насоса для создания разрежения, ускоряющего процесс фильтрования.
Очищенную фильтровальную бумагу размещали на чашке Петри, высушивали в течение 1 часа при 130°С и охлаждали до комнатной температуры в эксикаторе. Чашку Петри вместе с высушенной фильтровальной бумагой взвешивали.
После этого к воронке Бюхнера подключали линию вакуума и в воронку выливали образец раствора. Фильтровальную бумагу, включающую осадок, еще раз размещали в чашке Петри, высушивали в течение 2 часов при 130°С и охлаждали до комнатной температуры в эксикаторе. Чашку Петри вместе с высушенной фильтровальной бумагой и осадком еще раз взвешивали и рассчитывали массу осадка.
Уровень содержания геля определяют как массу осадка в сопоставлении с начальной массой образца (1 грамм). Количество гель-фракции, меньшее чем 0,2 мас.%, указывает на отсутствие гелеобразования.
Измерение низкосдвиговой вязкости
Реологические измерения при низком сдвиге проводили при 180°C с использованием прибора AR2000 Shear Dynamic Rheometer (TA Instruments) при следующих технических условиях:
| Диапазон крутящего момента при контролируемом напряжении | : от 0,1 мкН·м до 200 мН·м |
| Диапазон скорости при контролируемом напряжении | : от 1 Е-8 до 300 рад/сек |
| Момент инерции | : ~ 15 мкН·м2 |
| Диапазон частоты | : от 1,2 Е-7 до 100 Гц |
| Пошаговое изменение скорости | :<30 мсек |
| Пошаговое изменение деформации | :<60 мсек |
| Пошаговое изменение напряжения | :<1 мсек |
Измерение количества летучих веществ
Количество летучих веществ в образцах модифицированных полимеров определяли в результате анализа, проводимого для свободного пространства над продуктом в статических условиях по методу ГХ, при использовании прибора Hewlett Packard HP5890 series 2 GC, автоматического устройства для введения пробы Combi-Pal (CTC Analytics, Швейцария), способного производить стандартное введение жидкости и введение среды из свободного пространства над продуктом в статических условиях, и в качестве системы сбора и обработки данных устройства LabSystems' Atlas 2000.
Использовали следующие условия:
| Колонка | : плавленый кварц, 25 м × 0,32 мм (внутренний диаметр), с нанесенным покрытием из CP-Sil 5 CB, толщина пленки 5 мкм, от компании Chrompack |
| Газообразный носитель | : гелий, время удерживания метана: 62 сек при 40°С |
| Устройство введения пробы | : щелевое |
| - температура | : 150°С |
| - скорость течения через щель | : 20 мл/мин |
| Детектор | : пламенно-ионизационный детектор |
| - температура | : 320°С |
| - чувствительность детектора | : диапазон=2 |
| Температура печи | : начальная: 40°С в течение 3 мин |
| скорость 1: 5°С/мин до 80°С | |
| скорость 2: 12°С/мин | |
| конечная: 300°С в течение 1 мин | |
| Объем вводимой пробы из свободного пространства над продуктом (газ) | : 1,0 мл |
1 грамм образца полимера нагревали в течение 1 часа при 140°С в ампуле с завинчивающейся крышкой объемом 20 мл. После этого 1 мл из свободного пространства над продуктом в ампуле вводили в колонку ГХ.
Пример 1
Гранулы полимолочной кислоты (ПМК) (НМ1010, от компании Hycail; ИТР=5,9 г/10 мин) добавляли в экструдер W&P ZSK30 (L/D=36) при использовании вибрирующего желоба Retsch, размещенного на весах KTRON 1 для измерения производительности. Скорость вращения шнека экструдера составляла 200 об/мин; длина шнека была равна 1150 мм.
В экструдере использовали следующий температурный профиль: 200-240-240-240-240-240°С.
В расплав полимолочной кислоты нагнетали чистый пероксид в позиции, соответствующей длине шнека 439 мм. В позиции, соответствующей длине шнека 895 мм, начинали проводить обезгаживание в вакууме. Нагнетание пероксида проводили при использовании 10-миллилитрового дозирующего насоса Knauer (Separations), имеющего индикатор давления и ограничитель по высокому давлению. Дозирующую головку охлаждали водой.
Использовали три циклических органических пероксида:
Trigonox® 301 (3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксононан, от компании Akzo Nobel),
Trigonox® 311 (3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан, от компании Akzo Nobel) и
МЕК-ТР (3-этил-3,5,7,7-тетраметил-1,2,4-триоксепан).
Использовали четыре нециклических органических пероксида:
Trigonox® 101 (2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, от компании Akzo Nobel),
Trigonox® 117 (трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат, от компании Akzo Nobel),
Trigonox® 17 (бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат, от компании Akzo Nobel),
Trigonox® С (трет-бутилпероксибензоат, от компании Akzo Nobel).
Пероксиды использовали в двух количествах: 0,25 и 0,50 мас.%, при расчете на массу полимолочной кислоты.
ИТР, молекулярно-массовое распределение, количество и частоту разветвлений и количество гель-фракции для получающейся в результате модифицированной полимолочной кислоты определяли в соответствии с методиками, разъясненными ранее. Результаты представлены в таблицах 1 и 2 (где «Тх» обозначает Trigonox®).
| Таблица 1 | |||||||
| Пероксид | ИТР, г/10 мин | Mn, г/мол | Mw, г/мол | Mz, г/мол | D | Bn (среднее) | Лямбда (среднее) |
| Отсутствует | 5,9 | 57000 | 111000 | 173000 | 1,95 | 0,14 | 0,004 |
| 0,25% Tx101 | 7,4 | 52800 | 117000 | 211000 | 2,22 | 0,28 | 0,008 |
| 0,5% Tx101 | 7,6 | 56100 | 111000 | 177150 | 1,98 | 0,14 | 0,004 |
| 0,25% Tx117 | 6,9 | 53800 | 111000 | 178000 | 2,06 | 0,14 | 0,004 |
| 0,5% Тх117 | 6,9 | 51100 | 109000 | 175000 | 2,13 | 0,13 | 0,004 |
| 0,25% Тх17 | 6,2 | 51400 | 110000 | 177000 | 2,14 | 0,14 | 0,004 |
| 0,5% Тх17 | 6,1 | 51700 | 114000 | 181000 | 2,21 | 0,15 | 0,005 |
| 0,25% ТхС | 6,8 | 57000 | 112000 | 173000 | 1,96 | 0,14 | 0,007 |
| 0,5% ТхС | 7,0 | 51600 | 110000 | 173000 | 2,13 | 0,13 | 0,004 |
| 0,25% Тх301 | 7,5 | 44100 | 122000 | 228000 | 2,77 | 0,39 | 0,014 |
| 0,5% Тх301 | 7,1 | 48400 | 127000 | 257000 | 2,62 | 0,46 | 0,015 |
| 0,25% Тх311 | 16,0 | 39900 | 96000 | 181000 | 2,41 | 0,57 | 0,023 |
| 0,5% Тх311 | 26,2 | 36500 | 91000 | 181000 | 2,49 | 1,09 | 0,058 |
| Таблица 2 | |
| Пероксид | Количество гель-фракции, % |
| Отсутствует | 0,08 |
| 0,25% Tx101 | 0,75 |
| 0,50% Tx101 | 0,48 |
| 0,25% ТхС | 0,06 |
| 0,50% ТхС | 0,12-0,16 |
| 0,25% Тх17 | 0,06 |
| 0,50% Тх17 | 0,06 |
| 0,25% Тх117 | 0,08 |
| 0,50% Тх117 | 0,09 |
| 0,25% Тх301 | 0,07 |
| 0,50% Тх301 | 0,11-0,13 |
| 0,25% Тх311 | 0,06-0,10 |
| 0,50% Тх311 | 0,12 |
В данных таблицах продемонстрировано то, что использование циклического органического пероксида, соответствующего настоящему изобретению, приводит к получению сочетания отсутствия гелеобразования с уширением молекулярно-массового распределения и увеличением степени разветвления. В дополнение к этому, продукт Trigonox® 311 был способен увеличивать текучесть расплава полимера.
Пример 2
Пример 1 повторили, за исключением того, что использованная полимолочная кислота представляла собой коммерческий продукт от компании NatureWorks (ИТР=8,2 г/10 мин), температурный профиль в экструдере представлял собой следующее 220/220/220/220/220/220°С, а подвергнутыми испытанию пероксидами являлись: Trigonox® 301, Trigonox® 311, Trigonox® 101, смеси данных пероксидов (оба по 0,25 мас.%) и МЕК-ТР.
Результаты продемонстрированы в таблицах 3 и 4.
| Таблица 4 | |
| Пероксид | Количество гель-фракции, % |
| 0,25% Tx101 | 1,2 |
| 0,5% Tx101 | 27 |
| 0,25% Tx301 | <0,2 |
| 0,5% Tx301 | <0,2 |
| 0,25% Тх311 | <0,2 |
| 0,5% Тх311 | <0,2 |
| 0,25% МЕК-ТР | <0,2 |
| 0,5% МЕК-ТР | <0,2 |
| Тх311+Tx101 | 2,9 |
| Тх311+Тх301 | <0,2 |
В данных таблицах опять-таки продемонстрировано то, что использование циклического органического пероксида, соответствующего настоящему изобретению, приводит к получению сочетания отсутствия гелеобразования с уширением молекулярно-массового распределения и увеличением степени разветвления.
В дополнение к этому, в соответствии со способом, описанным ранее, детектировали летучие вещества, образованные в результате разложения пероксида и остающиеся в полимолочной кислоте даже после обезгаживания в экструдере. Результаты продемонстрированы в таблице 5.
| Таблица 5 | |||
| Концентрация (мг/кг) | |||
| Пероксид | Ацетон | трет-Бутанол | Совокупное количество летучих веществ |
| - | <0,1 | <0,1 | 5 |
| 0,5% Tx101 | 513 | 30 | 758 |
| 0,5% Тх301 | 0,6 | <0,1 | 146 |
| 0,5% Тх311 | 48 | <0,1 | 268 |
| 0,5% МЕК-ТР | 37 | <0,1 | 232 |
Данные результаты демонстрируют то, что благодаря использованию циклических органических пероксидов, соответствующих изобретению, количество летучих веществ, остающихся в полимере, и, в частности, количество ацетона и трет-бутанола, значительно уступает тому, которое имеет место в случае использования линейного пероксида.
Кроме того, измеряли низкосдвиговые вязкости немодифицированного полимера и полимера, модифицированного при помощи 0,5 мас.% Trigonox® 301 и Trigonox® 311.
Результат графически представлен на фиг.1, где продемонстрировано то, что способ, соответствующий изобретению, приводит к получению полимера, характеризующегося повышенной низкосдвиговой вязкостью, что свидетельствует о повышенной степени переплетения цепей благодаря длинноцепным разветвлениям.
Пример 3
Пример 2 повторили, за исключением того, что температурный профиль в экструдере представлял собой 210/210/210/210/210/210°С.
Результаты продемонстрированы в таблицах 6 и 7.
| Таблица 6 | ||||||||
| Пероксид | ИТР, г/10 мин | Мn, г/мол | Mw, г/мол | Mz ,г/мол | D | ХВ, г/мол | Лямбда (среднее) | Bn (среднее) |
| Отсутствует | 8,1 | 56000 | 102000 | 156000 | 1,82 | 1,46 | 0,006 | 0,10 |
| 0,5% Tx101 | 4,0 | 55000 | 172000 | 452000 | 3,13 | 1,71 | 0,09 | 1,75 |
| 0,5% МЕК-ТР | 14,0 | 41000 | 115000 | 267000 | 2,80 | 1,31 | 0,08 | 1,44 |
| 0,5% Тх301 | 8,1 | 47000 | 123000 | 266000 | 2,62 | 1,47 | 0,05 | 0,96 |
| 0,5% Тх311 | 14,0 | 43000 | 106000 | 219000 | 2,47 | 1,27 | 0,10 | 1,31 |
| Таблица 7 | |
| Пероксид | Количество гель-фракции, % |
| 0,5% Tx101 | 34 |
| 0,5% МЕК-ТР | <0,2 |
| 0,5% Тх301 | <0,2 |
| 0,5% Тх311 | <0,2 |
Данные таблицы подтверждают то, что использование циклического органического пероксида, соответствующего настоящему изобретению, приводит к получению сочетания отсутствия гелеобразования с уширением молекулярно-массового распределения и увеличением степени разветвления.
Пример 4
Пример 2 повторили, за исключением того, что использовали другую марку полимолочной кислоты от компании NatureWorks (ИТР=13,8 г/10 мин). Подвергнутым испытанию пероксидом являлся Trigonox® 301 при повышенных концентрациях (вплоть до 1,0 мас.%).
Результаты продемонстрированы в таблице 8.
| Таблица 8 | ||||||||
| Пероксид | ИТР, г/10 мин | Мn, г/мол | Mw, г/мол | Mz, г/мол | D | ХВ, дл/г | Лямбда (среднее) | Bn (среднее) |
| Отсутствует | 13,8 | 49000 | 85000 | 130000 | 1,73 | 1,19 | 0,002 | 0,02 |
| 0,25% Тх301 | 16,2 | 43000 | 85000 | 146000 | 1,98 | 1,11 | 0,01 | 0,19 |
| 0,5% Тх301 | 15,6 | 45000 | 96000 | 204000 | 2,13 | 1,14 | 0,03 | 0,47 |
| 0,75% Тх301 | 13,7 | 43000 | 101000 | 243000 | 2,35 | 1,12 | 0,03 | 0,58 |
| 1,0% Тх301 | 17,2 | 45000 | 114000 | 321000 | 2,53 | 1,16 | 0,03 | 0,75 |
Количество гель-фракции измерили для всех образцов, что выявило отсутствие гелеобразования.
Результаты из таблицы 8 свидетельствуют о введении длинноцепных разветвлений, приводящем к увеличению Mw и увеличению Mz, что придает полимеру повышенную эластичность расплава.
Увеличение эластичности расплава модифицированных полимеров подтвердили в результате измерения модуля накопления (G') и модуля потерь (G'') при развертке по частоте колебаний. Результат графически представлен на фиг.2.
Модуль накопления (G') увеличивается при повышении мас.% Trigonox® 301, что свидетельствует об увеличении эластичности расплава.
Кроме того, измеряли низкосдвиговые вязкости немодифицированного полимера и модифицированных полимеров. Результат графически представлен на фиг.3, где продемонстрировано то, что наряду с повышенной эластичностью расплава способ, соответствующий изобретению, приводит к получению полимера, демонстрирующего повышенную вязкость при нулевом сдвиге (что является результатом повышенного значения Mw) и характеристики «уменьшения вязкости при сдвиге» (что является результатом повышенного значения величины Mz/Mw, также называемой полидисперсностью). Данные свойства дополнительно улучшаются при увеличении мас.% Trigonox® 301.
1. Способ модифицирования полимера или сополимера, имеющих следующую общую структуру одного или нескольких повторяющихся звеньев:
где n представляет собой целое число, m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, a R выбирают из водорода, замещенных или незамещенных C1-C20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С30 арила, C7-C20 аралкила и C7-C20 алкарила, где данные группы могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты; при этом необязательно один или несколько заместителей выбирают из группы, состоящей из групп гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алк(ен)ила, арилокси, галогена, карбоновой кислоты, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо,
включающий введение полимера или сополимера в контакт с циклическим органическим пероксидом в условиях, при которых, по меньшей мере, некоторое количество упомянутого пероксида разлагается.
2. Способ по п.1, где полимер или сополимер вводят в контакт с циклическим пероксидом при температуре в диапазоне 180-260°С.
3. Способ по п.2, где полимер или сополимер вводят в контакт с циклическим пероксидом при температуре в диапазоне 200-240°С.
4. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где циклический пероксид инжектируют в расплав полимера или сополимера.
5. Способ по любому одному из пп.1-3, где циклический пероксид выбирают из группы, состоящей из циклических кетонпероксидов и 1,2,4-триоксепанов.
6. Способ по любому одному из пп.1-3, где полимером является полимолочная кислота.
7. Модифицированные полимер или сополимер, имеющие следующую общую структуру одного или нескольких повторяющихся звеньев:
где n представляет собой целое число, m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, а R выбирают из водорода, замещенных или незамещенных C1-C20 алкила, С3-С20 циклоалкила, C6-C20 арила, С7-С20 аралкила и С7-С20 алкарила, где данные группы могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты; при этом необязательные один или несколько заместителей выбирают из группы, состоящей из групп гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алк(ен)ила, арилокси, галогена, карбоновой кислоты, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, где данные модифицированные полимер или сополимер получают способом по пп.1-6.
