Способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и полихлорбензолов
Владельцы патента RU 2433113:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии" (ФГУП "ГосНИИОХТ") (RU)
Изобретение относится к способу обезвреживания смеси полихлорбифенилов и полихлорбензолов (совтола) путем сульфирования олеумом с последующей обработкой исходной смеси триэтаноламином до рН=8, отличающемуся тем, что сульфирование осуществляют в присутствии катализатора сульфирования при мольном соотношении совтол : олеум : катализатор, равном 1:0,8-1,3:0,001-0,05, при температуре 60-110°С в течение 3 часов с последующей экстракцией остаточных количеств совтола растворителем, отмытый совтол отделяют от растворителя перегонкой и направляют на обезвреживание, а растворитель - на экстракцию. Технический результат - уменьшение избытка сульфирующего агента и снижение энергоемкости процесса путем снижения температуры процесса. 1 табл.
Изобретение относится к области экологии, а именно к химическим способам обезвреживания стойких органических загрязнителей (СОЗ), например смеси полихлорбифенилов и полихлорбензолов (совтола), и может быть использовано при обезвреживании и утилизации электротехнического оборудования, например силовых трансформаторов и конденсаторов с совтольным наполнением.
Смеси изомеров полихлорбифенилов и полихлорбензолов, называемые «Совтол», «Совол», «Аскерель», «Арохлор-1242», нашли широкое применение в нашей стране и за рубежом в производстве силовых трансформаторов и конденсаторов, несмотря на то, что они являются токсичными органическими соединениями (II класс опасности). Опасность совтола для здоровья человека заключается, прежде всего, в том, что они являются мощными факторами подавления иммунитета ("химический" СПИД). Кроме этого, попадание совтола в организм провоцирует развитие рака, поражений печени, почек, нервной системы, кожи (нейродермиты, экземы, сыпи). Наибольшую опасность совтола для человека представляет его мутагенное действие, что негативно сказывается на здоровье последующих поколений.
Сочетание опасных биологических свойств совтола со стойкостью в окружающей среде послужило основанием для включения его в число стойких органических загрязнителей окружающей среды. В соответствии со «Стокгольмской Конвенцией о стойких органических загрязнителях» эти вещества запрещены к производству и использованию, их запасы должны быть уничтожены. Поэтому проблема надежной и гарантированной переработки совтола является очень актуальной, имеющей прикладное значение.
В настоящее время имеется ряд способов химического обезвреживания совтола.
Известен способ обезвреживания совтола путем обработки химическим реагентом при повышенной температуре, при этом в качестве реагента используют сульфирующий реагент и солеобразующий агент триэтаноламин, которыми последовательно обрабатывают исходную смесь, причем обработку сульфирующим реагентом ведут при температуре 100-210°С не менее 8 часов при оптимальном соотношении исходной смеси к сульфирующему реагенту, равном 1:0,6 мас.ч. (патент РФ №2076090, МПК С07С 17/38, В09В 03/00, опубл. 27.03.1997 г.).
В этом способе обезвреживания совтола используются доступные недорогие реагенты, однако высокая температура и длительное время процесса сульфирования делают этот способ очень энергоемким и экономически затратным.
Известен также способ обезвреживания совтола олеумом при мольном соотношении совтол : олеум, равном 1:1,1-1,3 при температуре 50-95°С в течение 2-2,5 часов с последующей обработкой триэтаноламином до рН=8 (патент РФ №2304572, МПК С07С 17/38, В09В 03/00, опубл. 26.05.2004 г.).
Данный способ экономичен, однако остаточное содержание совтола в полученной смеси составляет более 1-2%.
Известен способ обезвреживания совтола методом сульфирования при избыточном количестве совтола относительно олеума, при температуре 100-180°С в течение 8 часов. После нейтрализации триэтаноламина остаточное количество совтола удаляется из смеси многократной экстракцией толуолом до достижения заданного содержания остаточного совтола в конечном продукте менее 0,1% (патент РФ №2341509, МПК С07С 17/38, В09В 3/00, A62D 3/00, опубл. 20.12.2008).
Недостатками этого метода являются большие энергозатраты вследствие высокой температуры и времени проведения сульфирования, а также высокое содержание совтола после стадии сульфирования. Этот остаточный совтол приходится удалять с помощью многократной экстракции продукта толуолом, что весьма трудоемко, учитывая вязкость пастообразной соли сульфированного совтола.
Наиболее близким к предложенному техническому решению является известный способ обезвреживания совтола путем обработки химическим реагентом, включающий последовательную обработку исходной смеси сульфирующим реагентом - олеумом при температуре 105-125°С в течение 2,5 часов и далее солеобразующим реагентом - триэтаноламином до рН=7-8, при этом обработку сульфирующим реагентом ведут в присутствии катализатора, в качестве которого используют жидкое стекло, при оптимальном соотношении совтол : сульфирующий реагент : катализатор : солеобразующий реагент, равном 1:2:0,01:4 мас.ч (патент РФ №2231518, МПК С07С 17/38, С07С 15/12, С07С 15/14, В09В 03/00, опубл. 27.06.2004 г.).
К недостаткам этого способа можно отнести использование значительного избытка сульфирующего реагента и высокую энергоемкость процесса из-за применения высоких температур.
Задачей настоящего изобретения является уменьшение избытка сульфирующего реагента и снижение энергоемкости процесса путем снижения температуры процесса.
Согласно изобретению указанный технический результат достигается тем, что обезвреживание совтола проводят путем сульфирования олеумом в присутствии катализаторов с последующей обработкой триэтаноламином до рН=8. Сульфирование проводят при температуре 60-110°С в течение 3 часов при мольном соотношении совтол : олеум: катализатор, равном 1:0,8-1,3:0,001-0,05. Остаточные количества совтола удаляют экстракцией растворителем (например, толуолом, бензолом, ксилолом). Отмытый совтол отделяют от растворителя методом перегонки и направляют на обезвреживание, а растворитель возвращают на экстракцию.
В качестве катализаторов сульфирования используют сульфаты щелочных металлов, бисульфаты щелочных металлов, пятиокись ванадия, трехфтористый бор, борную кислоту.
Использование катализатора в описанных условиях и соотношениях с олеумом приводит уже на стадии сульфирования к высокой степени конверсии совтола (остаточное содержание совтола менее 1%), при этом низкие температуры проведения процесса препятствуют протеканию побочных процессов и деструкции компонентов исходной смеси. Такое небольшое количество остаточного совтола легко удаляется даже однократной экстракцией небольшим количеством растворителя, такого как бензол, толуол, ксилол или хлороформ, снижаясь до уровня 0,1% и менее.
Для оценки возможности использования предлагаемого способа обезвреживания совтола была создана лабораторная установка, на которой проводили обезвреживание совтола следующим образом.
В стеклянный реактор емкостью 1 л, снабженный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 100 г совтола, 1 г катализатора сульфирования и нагревают до температуры 50-55°С при перемешивании. Затем в течение 0,5 часа приливают через капельную воронку 137 г олеума, содержащего 24% серного ангидрида. После этого содержимое реактора выдерживают при температуре 60-70°С и перемешивании в течение 3 часов. По окончании выдержки в реактор при перемешивании добавляют 309 г триэтаноламина и выдерживают при перемешивании и температуре 50-55°С в течение 1 часа.
Конец нейтрализации триэтаноламином сульфированного совтола определяют по рН 1%-ного водного раствора, который должен быть равен 8. В противном случае необходимо добавить триэтаноламин. Остаточное содержание совтола в полученном продукте составляет 0,5-1%.
Отмывку остаточных количеств совтола осуществляют экстракцией толуолом при 50°С. Операцию повторяют до получения желаемого результата. Отмытый совтол отделяют от растворителя перегонкой. Остаточное содержание совтола в полученном продукте составляет 0,03-0,1%.
Конкретные примеры по сульфированию совтола олеумом в присутствии катализатора с последующей обработкой реакционной массы триэтаноламином и отмывкой растворителем приведены в таблице.
| №п/п | Катализатор сульфирования | Соотношение совтол:олеум:катализатор:триэтаноламин (моль) | Время сульфирования (час) | Температура сульфирования(°С) | Растворитель | Остаточное содержание совтола (% масс.) |
| 1 | Na2SO4 | 1:1,1:0,01:5,2 | 3 | 80 | Толуол | 0,05 |
| 2 | NaHSО4 | 1:1,1:0,01:5,4 | 3 | 80 | Толуол | 0,06 |
| 3 | V2О5 | 1:1,1:0,01:5,4 | 3 | 80 | Толуол | 0,05 |
| 4 | ВF3 | 1:1,1:0,01:5,5 | 3 | 80 | Толуол | 0,05 |
| 5 | Н2ВО3 | 1:1,1:0,01:5,4 | 3 | 80 | Толуол | 0,06 |
| 6 | Na2SO4 | 1:1,1:0,01:5,2 | 3 | 80 | Хлороформ | 0,08 |
| 7 | NaHSO4 | 1:1,1:0,01:5,4 | 3 | 80 | Хлороформ | 0,09 |
| 8 | V2O5 | 1:1,1:0,01:5,4 | 3 | 80 | Хлороформ | 0,09 |
| 9 | ВF3 | 1:1,1:0,01:5,5 | 3 | 80 | Хлороформ | 0,09 |
| 10 | Н3ВО3 | 1:1,1:0,01:5,4 | 3 | 80 | Хлороформ | 0,1 |
| 11 | Na2SO4 | 1:0,6:0,01:2,2 | 3 | 80 | Толуол | 0,1 |
| 12 | Na2SO4 | 1:0,8:0,01:3,5 | 3 | 80 | Толуол | 0,08 |
| 13 | Na2SO4 | 1:1,3:0,01:7,1 | 3 | 80 | Толуол | 0,03 |
| 14 | Na2SO4 | 1:1,5:0,01:8,4 | 3 | 80 | Толуол | 0,03 |
| 15 | Na2SO4 | 1:1,1:0,001:5,2 | 3 | 80 | Толуол | 0,08 |
| 16 | Na2SO4 | 1:1,1:0,005:5,2 | 3 | 80 | Толуол | 0,06 |
| 17 | Na2SO4 | 11:1:0,05:5,2 | 3 | 80 | Толуол | 0,05 |
| 18 | Na2SO4 | 11:1:0,01:5,2 | 3 | 60 | Толуол | 0,06 |
| 19 | Na2SO4 | 11:1:0,01:5,2 | 3 | 70 | Толуол | 0,03 |
| 20 | Na2SO4 | 11:1:0,01:5,2 | 3 | 110 | Толуол | 0,03 |
| 21 | Na2SO4 | 11:1:0,01:5,2 | 3 | 80 | Бензол | 0,06 |
| 22 | Na2SO4 | 11:1:0,01:5,2 | 3 | 80 | Ксилол | 0,05 |
| 23 | Na2SO4 | 11:1:0,01:5,2 | 3 | 80 | Изопропил бензол | 0,05 |
Из приведенных данных следует, что при использовании катализатора и избытка олеума по соотношению к совтолу снижаются время и температура процесса, а также остаточное содержание совтола уже на стадии сульфирования.
Продукт сульфирования - паста ПХДС-Т (триэтаноламиновая соль сульфированного совтола), представляет собой мазеобразное вещество, растворимое в воде, негорючее, нелетучее и малотоксичное (IV класс опасности), которое применяется в качестве антисептика для пропитки технической древесины (железнодорожных шпал, опор линий электропередач, рудничных стоек и др.).
Способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и полихлорбензолов (совтола) путем сульфирования олеумом с последующей обработкой исходной смеси триэтаноламином до рН 8, отличающийся тем, что сульфирование осуществляют в присутствии катализатора сульфирования при мольном соотношении совтол:олеум:катализатор, равном 1:0,8-1,3:0,001-0,05 при температуре 60-110°С в течение 3 ч с последующей экстракцией остаточных количеств совтола растворителем, отмытый совтол отделяют от растворителя перегонкой и направляют на обезвреживание, а растворитель - на экстракцию.
