Эластомерный материал
Владельцы патента RU 2433150:
Учреждение Российской академии наук Институт прикладной механики (ИПРИМ РАН) (RU)
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к эластомерному композиционному материалу для изготовления различных резинотехнических изделий. Эластомерный материал выполнен из композиции, содержащей, мас.ч.: карбоцепный каучук общего назначения 100, основной наполнитель - измельченный минерал шунгит с частицами наноразмеров 6-60 нм 10-150, серноускорительную вулканизующую систему 1,5-8,0, активатор - оксид цинка 1-4, стеариновую кислоту 0,5-4,0, необязательно, дополнительный наполнитель, выбранный из группы: технический углерод, коллоидная кремнекислота, мел, каолин 0-80, специальные добавки 0-25 и масло 0-30. В качестве серноускорительной системы композиция содержит комбинацию сульфенамида Ц и альтакса в соотношении 3:1-2:1 или сульфенамида Ц и дифенилгуанидина в соотношении 2:1-4:1. Эластомерный материал обладает высокой скоростью вулканизации, низкой вязкостью и высокими упругопрочностными свойствами. 5 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к эластомерным композиционным материалам, разрабатываемым на основе карбоцепных каучуков общего назначения, наполненных частицами минерала шунгит наноразмеров; при этом изобретение может быть использовано в качестве стандартной модельной смеси для оценки усиливающей активности минеральных наполнителей, например, шунгит с частицами нано- и микроразмеров, а также для изготовления различных резинотехнических изделий, применяемых в автомобильной, нефтеперерабатывающей, легкой промышленности, строительстве, при изготовлении деталей шин и т.д.
Известны эластомерные материалы, разработанные с использованием наполнителя в виде минерала шунгит, в котором частицы шунгита микроразмеров (фракция 0-5 мкм) применяются в качестве добавки к основному наполнителю, как правило, техническому углероду, в количестве 5-20 мас.ч. в стандартные рецептуры [1].
Этому техническому решению свойствены следующие недостатки:
- шунгит данного типа является неактивным наполнителем и в качестве добавки неизбежно снижает комплекс механических свойств полученного эластомерного композита в сравнении с образцами без добавки шунгита;
- сохраняется потребление основного наполнителя - технического углерода, который, в отличие от шунгита, является токсичным веществом, получение его связано с экологически грязным процессом переработки нефти, стоимость которого постоянно растет;
- сам факт добавки в стандартные рецептуры дополнительного ингредиента осложняет и удорожает технологический процесс получения таких материалов.
Наиболее близким техническим решением по отношению к предложенному является эластомерный материал, выполненный из композиции, включающей каучук, основной наполнитель, серноускорительную вулканизующую систему, активатор вулканизации, стеариновую кислоту, дополнительный наполнитель, специальные добавки и масло [2].
Недостатками данного технического решения являются слабые механические свойства полученного эластомерного материала из-за низкой удельной поверхности исходного шунгита с размером частиц от 100 нм до 20 мкм, поскольку модификация такого неактивного наполнителя не приводит к получению эластомерных материалов с комплексом высоких эксплуатационных характеристик.
Заявитель ставил перед собой задачу создания нового эластомерного композиционного материала, наполненного частицами минерала шунгит наноразмеров, который обладал бы комплексом высоких технологических и физико-механических характеристик, а именно: высокой скоростью вулканизации, низкой вязкостью, высокими упругопрочностными свойствами. Вышеуказанный технический результат был достигнут за счет новой совокупности существенных признаков, приведенных в нижеследующей формуле изобретения: «эластомерный материал, выполненный из композиции, содержащей каучук, основной наполнитель, серноускорительную вулканизующую систему, активатор вулканизации, стеариновую кислоту, необязательно содержащей дополнительный наполнитель, специальные добавки и масло, при этом в качестве полимерной основы содержит карбоцепный каучук общего назначения, в качестве основного наполнителя содержит измельченный минерал шунгит с частицами наноразмеров в пределах 6-60 нм, в качестве серноускорительной вулканизующей системы содержит комбинацию ускорителей сульфенамида Ц (N-Циклогексилбензосульфенамида-2) и альтакса (Ди-2-Бензтиазолила)-дисульфида) с соотношением от 3:1 до 2:1, или сульфенамида Ц и ДФГ (дифенилгуанидина) с соотношением от 2:1 до 4:1, в качестве активатора вулканизации содержит оксид цинка, в качестве дополнительного наполнителя содержит наполнитель, выбранный из группы: технический углерод, коллоидная кремнекислота, мел, каолин, специальные добавки, выбранные из группы: фталевый ангидрид, дифенам Н (N-нитрозодифеиламин), неозон Д (фенил-β-нафтиламин), сульфид Б (дибензоилсульфид), нитрозан К (N,4-динитрозо-N-метиланилин), бифункциональные органосиланы типа TEPST (бис-3-триэтоксилилпропилтетрасульфид), при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
| Карбоцепный каучук общего назначения | 100 |
| Основной наполнитель | 10-150 |
| Серноускорительная вулканизующая система | 1,5-8,0 |
| Активатор вулканизации | 1,0-4,0 |
| Стеариновая кислота | 0,5-4,0 |
| Специальные добавки | 0-25 |
| Масло | 0-30 |
| Дополнительный наполнитель | 0-80 |
в серноускорительной вулканизующей системе соотношение серы и ускорителей выбирают от 1:1 до 1:4; кремнекислоту выбирают с удельной поверхностью по многоточечной адсорбции азота не менее 20 м2/г; технический углерод выбирают с удельной поверхностью по многоточечной адсорбции азота не менее 5 м2/г; применяют масло ПН-6; применяют масло растительного происхождения или масло с пониженным содержанием или отсутствием полициклических ароматических углеводородов».
| Карбоцепный каучук | 100 |
| Основной наполнитель | 10-150 |
| Серноускорительная вулканизующая система | 1,5-8,0 |
| Активатор вулканизации | 1,0-4,0 |
| Дополнительный наполнитель | 0-80 |
| Стеариновая кислота | 0,5-4,0 |
| Специальные добавки | 0-25 |
| Масло | 0-30 |
В качестве основного наполнителя используют измельченный по специальной технологии минерал шунгит со средним размером частиц 5-60 нм с содержанием в материале данного наполнителя 10-150 мас.ч. В качестве вулканизующей системы выбирают серную, серноускорительную систему с комбинацией ускорителей в виде сульфенамида Ц (N-Циклогексилбензотиазосульфенамида-2), альтакса (Ди-(2-Бензтиазолил)-дисульфид) и ДФГ (дифенилгуанидина) с содержанием в материале серной вулканизующей системы в пределах от 1,5 до 8,0 мас.ч. и соотношением серы и ускорителей от 1:1 до 1:4. Соотношения ускорителей сульфенамида Ц (N-Циклогексилбензотиазосульфенамида-2) и альтакса (Ди(2-Бензтиазолил)-дисульфид) от 3:1 до 2:1, соответственно и ускорителей сульфенамида Ц (N-Циклогексилбензотиазосульфенамида-2) и ДФГ (дифенилгуанидина) от 2:1 до 4:1, соответственно.
В качестве активизатора вулканизации применяют оксид цинка с содержанием в материале 1,0-4,0 мас.ч. и содержанием в материале стеариновой кислоты предпочтительно 0,5-4,0 мас.ч.
В качестве дополнительного наполнителя применяют различные марки технического углерода с удельной поверхностью по многоточечной адсорбции азота не менее 5 м2/г и содержанием 0,5-4,0 мас.ч., а также коллоидную кремнекислоту с удельной поверхностью по многоточечной адсорбции азота не менее 20 м2/г и содержанием от 0 до 80 мас.ч. Кроме того, в качестве дополнительного наполнителя возможно применение различных марок мела и каолина с содержанием от 0 до 40 мас.ч.
В композицию предлагаемого эластомерного материала вводятся специальные добавки из следующей группы: канифоль, фталевый ангидрид, дифенам Н (N-нитрозодифеиламин); неозон Д (фенил-β-нафтиламин), действующий как замедлитель подвулканизации; стабилизатор сульфид Б (дибензоилсульфид); ускоритель пластикации нитрозан К (N,4-динитрозо-N-метиланилин) и другие модификаторы и структурирующие агенты. Также в качестве специальной добавки возможно применение бифункциональных органосиланов типа TEPST (бис-3-триэтоксилилпропилтетрасульфид) или аналогов и близких по составу, в том числе с меньшим количеством атомов серы.
Содержание в новом материале канифоли, например, выбирают от 0 до 5 мас.ч. фталевого ангидрида или дифенама Н (N-нитрозодифеиламина) и других замедлителей подвулканизации - от 0 до 5 мас.ч., содержание неозона Д (фенил-β-нафтиламина) и других стабилизаторов - от 0 до 5 мас.ч., содержание сульфида Б (дибензоилсульфида) или других ускорителей пластикации - от 0 до 5 мас.ч., содержание нитрозана К (N,4-динитрозо-N-метиланилин) или других модификаторов и структурирующих агентов пластикации - от 0 до 5 мас.ч., содержание бифункциональных органосиланов типа TEPST (бис-3-триэтоксилилпропилтетрасульфид) или аналогов и близких по составу, в том числе с меньшим количеством атомов серы - от 0 до 15 мас.ч. Возможно, применение одновременно нескольких специальных добавок в различных соотношениях.
В качестве мягчителей применяют масло ПН-6 или его аналоги, а также масла с пониженным содержанием или отсутствием полициклических ароматических углеводородов либо масла растительного происхождения с содержанием в материале в пределах от 0 до 30 мас.ч.
| Таблица 1 | ||||||||
| Составы резиновых смесей | ||||||||
| Наименование ингредиентов | № образца | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| Каучук (СКС-30АРК) | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Сера | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Сульфенамид Ц | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| Альтакс | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | - | - | - |
| Дифенилгуанидин (ДФГ) | - | - | - | - | - | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Оксид цинка | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Стеариновая кислота | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Канифоль | - | - | - | - | - | - | 1,0 | 1,0 |
| Фталевый ангидрид | - | - | - | - | - | - | 0,5 | 0,5 |
| Масло ПН-6 | - | - | - | - | - | - | 10,0 | 10,0 |
| Каолин | - | - | - | - | - | - | 5,0 | 5,0 |
| Измельченный шунгит (фракция 30-60 нм) | 25,0 | 45,0 | 65,0 | 85,0 | 105,0 | 65 | 105 | 65 |
| Технический углерод N220 | - | - | - | - | - | - | - | 10 |
| Итого, м.ч. | 134,7 | 154,7 | 174,7 | 194,7 | 214,7 | - | - | - |
| № образца | |||||
| Показатели | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1. Свойства резиновых смесей | |||||
| Вискозиметр Муни, 120°С | |||||
| t5 (вискозиметр, мин | 28 | 21,5 | 19,5 | 16,5 | 16,5 |
| t35, мин | |||||
| Реометр Монсанто, 150°С | |||||
| MH, дН·м | 38,0 | 42 | 45 | 50 | 53 |
| ML, дН·м | 5,0 | 6,0 | 7,0 | 9,0 | 11 |
| t5, мин | 5,0 | 4,2 | 3,5 | 3,5 | 3,2 |
| t90, мин | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 13,5 | 14,0 |
| υ, %/мин | 13,3 | 12,0 | 11,1 | 10 | 9,3 |
| 2. Свойства вулканизатов | |||||
| Напряжение при | 1,5 | 1,9 | 2,7 | 3,0 | 3,6 |
| удлинении 100%, МПа | |||||
| Напряжение при | 2,7 | 3,8 | 5,8 | 6,5 | 7,9 |
| удлинении 200%, МПа | |||||
| Напряжение при | 4,3 | 6,2 | 11,0 | 10,0 | 13,1 |
| удлинении 300%, | |||||
| МПа | |||||
| Условная прочность, МПа | 6,0 | 7,8 | 15,2 | 15,6 | 15,5 |
| Относительное удлинение, % | 397 | 346 | 364 | 456 | 347 |
| Остаточное удлинение, % | 4 | 6 | 12 | 12 | 16 |
| Сопротивление раздиру, кН/м | 19,2 | 30,1 | 25,9 | 52,1 | 46,5 |
| Удельная работа | 11,5 | 14,4 | 22,4 | 34,7 | 24,9 |
| деформации на разрушение образца, МДж/м3 |
| Таблица 3 | ||||||
| Механические характеристики вулканизатов, полученные методом наноиндентирования | ||||||
| № образца | ||||||
| 1 | 2 | 3 | ||||
| Значение | Разброс | Значение | Разброс | Значение | Разброс | |
| Параметр | +/-, % | +/-, % | +/-, % | |||
| Максимальная | 7615,2 | 2.0 | 6856,1 | 1,0 | 4711,6 | 6,0 |
| глубина проникновения, нм | ||||||
| Пластическая | 4853,5 | 2,1 | 4387,3 | 1,4 | 3175,8 | 8,2 |
| деформация, нм | ||||||
| Крип-Эффект, нм | 243,5 | 5,1 | 268,9 | 5,8 | 214,0 | 7,7 |
| Твердость, МПа | 1,8 | 4,2 | 2,2 | 2,7 | 4,2 | 15,1 |
| Приведенный | 6,6 | 4,0 | 8,1 | 2,0 | 18,1 | 8,9 |
| модуль, МПа | ||||||
| Упругое восстановление | 0,6 | 2,6 | 0,6 | 2,1 | 0,5 | 7,2 |
| Податливость | 5517,9 | 2,7 | 4932,7 | 1,5 | 3068,5 | 2,5 |
| контакта, нм/мН | ||||||
| Пластическая работа, нДж | 0,7 | 7,1 | 0,4 | 2,3 | 0,4 | 12,5 |
| Эластическая работа, нДж | 0,4 | 3,7 | 2,3 | 1,1 | 1,6 | 2,6 |
| Относительный гистерезис, % | 63,6 | - | 14,8 | - | 20,0 | - |
| Параметр | 4 | 5 | ||||
| Значение | Разброс | Значение | Разброс | |||
| +/-, % | +/-, % | |||||
| Максимальная | 4913,2 | 4,3 | 3850,7 | 3,9 | ||
| глубина проникновения, нм | ||||||
| Пластическая | 3560,9 | 5,8 | 2801,8 | 4,2 | ||
| деформация, нм | ||||||
| Крип-Эффект, нм | 282,8 | 8,3 | 394,7 | 5,1 | ||
| Твердость, МПа | 3,3 | 11,6 | 5,0 | 8,6 | ||
| Приведенный модуль, МПа | 18,3 | 7,0 | 31,8 | 7,5 | ||
| Упругое восстановление | 0,4 | 7,4 | 0.3 | 2,3 | ||
| Податливость | 2702,1 | 4,3 | 1915,9 | 3,5 | ||
| контакта, нм/мН | ||||||
| Пластическая работа, нДж | 0,6 | 4,3 | 0,6 | 3,8 | ||
| Эластическая работа, нДж | 1,4 | 3,6 | 1,0 | 2,9 | ||
| Относительный гистерезис, % | 30,0 | - | 37,5 | - |
Источники информации
[1]. «Свойства шунгитовых наполнителей различных месторождений и их влияние на свойства резин» Толстова О.Н., Пичугин А.М., Косо Р.А., Титова Т.В. Ж. Каучук и резина, 2008 г., №4, стр.22-26.
[2]. Описание изобретения к патенту Россия №2334769 «Термопластичный эластомерный материал», кл. C08L 21/00, заявлено 23.10.2006 г., опубликовано 27.09.2008 г., бюллетень №27.
1. Эластомерный материал, выполненный из композиции, содержащей каучук, основной наполнитель, серноускорительную вулканизующую систему, активатор вулканизации, стеариновую кислоту, необязательно содержащей дополнительный наполнитель, специальные добавки и масло, при этом в качестве полимерной основы содержит карбоцепный каучук общего назначения, в качестве основного наполнителя содержит измельченный минерал шунгит с частицами наноразмеров в пределах 6-60 нм, в качестве серноускорительной вулканизующей системы содержит комбинацию ускорителей сульфенамида Ц - N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида и альтакса-ди-(2-бензтиазолил)-дисульфида с соотношением от 3:1 до 2:1 или сульфенамида Ц и ДФГ - дифенилгуанидина с соотношением от 2:1 до 4:1, в качестве активатора вулканизации содержит оксид цинка, в качестве дополнительного наполнителя содержит наполнитель, выбранный из группы: технический углерод, коллоидная кремнекислота, мел, каолин, специальные добавки, выбранные из группы: фталевый ангидрид, дифенам Н - N-нитрозодифениламин, неозон Д - фенил-β-нафтиламин, сульфид Б - дибензоилсульфид, нитрозан К - N, 4-динитрозо-N-метиланилин, бифункциональные органосиланы типа TEPST - бис-3-триэтоксилилпропилтетрасульфид, при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
| карбоцепный каучук общего назначения | 100 |
| основной наполнитель | 10-150 |
| серноускорительная вулканизующая система | 1,5-8,0 |
| активатор вулканизации | 1-4 |
| стеариновая кислота | 0,5-4,0 |
| специальные добавки | 0-25 |
| масло | 0-30 |
| дополнительный наполнитель | 0-80 |
2. Материал по п.1, в котором в серноускорительной вулканизующей системе соотношение серы и ускорителей выбирают от 1:1 до 1:4.
3. Материал по п.1, в котором кремнекислоту выбирают с удельной поверхностью по многоточечной адсорбции азота не менее 20 м2/г.
4. Материал по п.1, в котором технический углерод выбирают с удельной поверхностью по многоточечной адсорбции азота не менее 5 м2/г.
5. Материал по п.1, в котором применяют масло ПН-6.
6. Материал по п.1, в котором применяют масло растительного происхождения или масло с пониженным содержанием или отсутствием полициклических ароматических углеводородов.
