Способ получения кремнийоксидных соединений, легированных алюминием и редкоземельными элементами

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения кремнийоксидных соединений, легированных алюминием и редкоземельными элементами, которые используют в кварцевом и оптическом стекловарении, в волоконной оптике, для изготовления лазерного и люминесцентного стекла. В щелочной раствор тетраалкоксисилана, имеющий pH 7,5-9,0, одновременно вводят раствор солей редкоземельных элементов и алюминийсодержащее соединение, реакционную смесь подвергают интенсивному перемешиванию при температуре 10-60°С. Образовавшийся золь подвергают упарке при температуре не выше 100°С до порошкообразного состояния. В качестве солей редкоземельных элементов используют соответствующие нитраты, или хлориды, или ацетаты. В качестве алюминийсодержащих соединений используют изопропилат или втор-бутилат алюминия. Изобретение позволяет получать высокочистые гомогенные порошки, не содержащие углеродистых включений. 3 з.п.ф-лы.

 

Изобретение относится к способам получения кремнийоксидных соединений, легированных алюминием и редкоземельными элементами, получаемых золь-гель методом и применяемых, например, в кварцевом и оптическом стекловарении, при производстве лазерного и люминесцентного стекла, в волоконной технике.

Как известно, гидролизный золь-гель метод широко применяется для получения кремнийоксидных соединений, легированных различными элементами, в том числе элементами 3 группы, включая редкоземельные элементы. Например, известно применение золь-гель метода для получения гомогенного неодимсодержащего кварцевого стекла (JP 1160843, С03В 8/02, 1989). В этом известном изобретении в качестве исходных продуктов используют алкоксисиланы, например тетраэтоксисилан, и алкоксинеодим, например триэтоксинеодим, гидролиз которых проводят в кислотной среде при pH порядка 3-6 до образования золя. После золь-гелевого превращения полученный данным способом продукт сушат до образования крупного гомогенного неодимсодержащего кварцевого стекла.

В другом известном изобретении гидролизный золь-гель метод применяют для получения устойчивых форм силиказоля и силикагеля, легированных редкоземельными элементами, например неодимом, лантаном, иттрием, а также алюминием и неодимом одновременно (RU 2108290, C01B 33/14, 1998). Силиказоль согласно данному изобретению получают щелочным гидролизом алкоксисилана (тетраэтоксисилана, тетраизопропоксисилана, тетраметоксисилана, тетрабутоксисилана), который затем подвергают кислотной обработке до pH 2-4 и смешивают с раствором соли редкоземельного элемента. После этого реакционную массу обрабатывают до pH 8-10 раствором аммиака, имеющим концентрацию не более 1,5 мас.%, при скорости подачи аммиака не более 0,04 мл/мин на 1 мл исходного раствора.

Наиболее близким по технической сущности новому способу является описанный в выше рассматриваемом изобретении пример получения кремнийоксидного соединения в форме силиказоля, легированного алюминием и неодимом. В известном способе к золю диоксида кремния, полученного предварительно щелочным гидролизом алкоксисилана, и имеющего концентрацию 24%, добавляют азотную кислоту до pH 3, а затем вводят смесь раствора нитрата неодима и нитрата алюминия из расчета 1% оксида неодима и 3% оксида алюминия (из расчета к весу диоксида кремния в золе). Не связанный алюминий и неодим осаждают в виде гидроокисей добавлением к реакционной массе 1%-ного раствора аммиака при скорости подачи последнего 0,04 мл/мин на 1 мл исходного золя при pH 10. Содержание основного продукта в золе 99,9 мас.%, а лимитированных примесей на уровне 0,00005-0,000005 мас.%. Срок хранения такого золя 6,5 месяцев. Как видно из описания известного способа его целью является получение определенной модификации кремнийоксидного легированного соединения, а именно золя либо геля. Однако при получении продукта иной модификации, а именно порошкообразного продукта известным способом не обеспечивается образование высокочистого однородного по составу продукта с гомогенной структурой. Как показали дополнительные экспериментальные исследования, порошкообразный продукт, полученный по схеме, предложенной в способе-прототипе, содержит примеси углеродных вкраплений, что отрицательно сказывается на потребительских свойствах конечного продукта.

С целью создания кремнийоксидных соединений, легированных алюминием и редкоземельными элементами в форме высокочистых порошков с гомогенной однородной структурой, разработан новый способ, который осуществляют при одновременном введении растворов солей редкоземельных элементов и алюминийсодержащих соединений в щелочной раствор тетраалкоксисисилана при pH 7,5-9,0 с последующим интенсивным перемешиванием реакционной смеси при температуре 10-60°С до золеобразного состояния и упаркой при температуре не более 100°С до порошкообразного состояния.

В качестве исходных солей в способе используют нитраты, или хлориды, или ацетаты редкоземельных элементов, которые вводят в количестве, обеспечивающем 0,2-2 мас.%-ное содержание оксида редкоземельного элемента в конечном продукте.

В качестве алюминийсодержащих соединений в рассматриваемом способе используют втор-бутилат или изопропилат алюминия, которые вводят в количестве, обеспечивающем 0,2-6 мас.%-ное содержание оксида алюминия в конечном продукте.

Способ осуществляют при магнитном или ультразвуковом перемешивании.

В отличие от прототипа новый способ направлен на получение порошкообразного продукта, а не золя либо геля как конечного продукта. Однако новый способ включает, как и прототип, стадию щелочного гидролиза тетраалкоксисилана, что является общим признаком нового изобретения и способа-прототипа. Основными отличиями нового способа являются как условия осуществления процесса легирования, так и последующие этапы термообработки. В новом способе, в отличие от способа-прототипа, легирующие добавки вводят в щелочной раствор тетраалкоксисилана и поэтому процесс гидролиза проводится уже в присутствии легирующих добавок. Регламентируются и режимы осуществления данного процесса: pH 7,5-9,0, температура 10-60°С и интенсивное перемешивание (магнитное или ультразвуковое). Процесс содержит и дополнительную стадию упарки при температуре не более 100°С, которую проводят до порошкообразного состояния конечного продукта.

Приведенные условия осуществления стадии гидролиза обеспечивают полноту гидролиза и отсутствие в конечном продукте нежелательных углеродных включений, что наблюдается при введении легирующих добавок в уже гидролизованный продукт.

В качестве легирующих исходных солей редкоземельных элементов в новом способе используют не только нитраты данных элементов, как в способе-прототипе, но и хлориды либо ацетаты, что расширяет возможность промышленного применения данного способа. А в качестве исходного алюминийсодержащего соединения используются низшие алкоксиалюминиевые соединения (изопропилат и втор-бутилат).

Необходимым условием процесса является интенсивное перемешивание гидролизуемой смеси (при магнитном и ультразвуковом перемешивании), что позволяет проводить процесс и при низких температурах (до +10°С) и при более высоких (до +60°С) и что облегчает возможность реализации процесса. Настоящий способ обеспечивает получение продукта, содержащего количество лимитированных примесей (Fe, Со, Cr, V, Mn) менее 0,00001 мас.% (каждого) и не содержащего углеродистые включения. Данным способом получают кремнийоксидные соединения, содержащие в конечном продукте окислы редкоземельных элементов на уровне 0,2-2,0 мас.%, а оксид алюминия на уровне 0,2-6 мас.%.

Данный способ применим для получения кремнийоксидных соединений, легированных алюминием, и широкой группой редкоземельных элементов. Хотя способ рассмотрен на иллюстрированных ниже примерах для кремнийоксидных соединений, легированных такими редкоземельными элементами, как иттербий, иттрий, лантан, неодим, но это никак не ограничивает возможность применения способа для получения соединений, легированных алюминием и другими редкоземельными элементами, не рассмотренными в примерах, а именно церием, празеодимом, самарием, европием, гадолинием, тербием, диспрозием, эрбием, таллием, лютецием.

Пример 1

К тетраэтоксисилану (100 мл) добавляют водный раствор аммиака до pH 7,5, после чего добавляют втор-бутилат алюминия (из расчета 6% оксида алюминия в конечном продукте) и нитрат иттербия (из расчета 0,2% оксида иттербия) и перемешивают образовавшуюся смесь магнитной мешалкой при температуре 60°С до образования золя, который затем упаривают при температуре 100°С в течение 1 часа. Получают порошкообразный оксид кремния, легированный алюминием и иттербием, содержащий 0,2 мас.% оксида иттербия и 6 мас.% оксида алюминия, 99,98%-ной степени чистоты.

Пример 2

К тетраметоксисилану добавляют водный раствор аммиака, подщелачивая до pH 9,0, после чего добавляют изопропилат алюминия (в количестве, обеспечивающем 2%-ное содержание оксида алюминия) и ацетат иттрия (в количестве, обеспечивающем 2%-ное содержание оксида иттрия) и реакционную смесь подвергают ультразвуковому перемешиванию при температуре 10°С до образования золя, после чего золь упаривают при температуре 100°С до образования порошкообразного продукта - диоксида кремния, легированного алюминием и иттрием и содержащего 2 мас.% оксида иттрия и 2 мас.% оксида алюминия. Чистота продукта 99,96%.

Пример 3

К тетраэтоксисилану, имеющему pH 8,0, добавляют изопропилат алюминия (в количестве, обеспечивающем 0,2% оксида алюминия) и хлорид лантана (в количестве, обеспечивающем 2% оксида лантана), смесь перемешивают магнитной мешалкой при температуре 40°С, а образовавшийся золь упаривают при температуре 80°С. Получают порошкообразный диоксид кремния, легированный оксидом лантана, содержащий 2 мас.% оксида лантана и 0,2 мас.% оксида алюминия. Чистота продукта 99,86%.

Пример 4

К тетраметоксисилану, имеющему рН 7,5, добавляют нитрат неодима (в количестве, обеспечивающем 0,5% оксида неодима) и втор-бутилат алюминия (в количестве, обеспечивающем 3% оксида алюминия) и подвергают ультразвуковому перемешиванию при температуре 30°С, а образовавшийся золь упаривают при температуре 85°С до образования порошкообразного диоксида кремния, легированного оксидом неодима и содержащего 0,5 мас.% оксида неодима и 3 мас.% оксида алюминия. Чистота продукта 99,94%.

1. Способ получения кремнийоксидных соединений, легированных алюминием и редкоземельными элементами, включающий щелочной гидролиз низших тетраалкоксисиланов и введение в реакционную массу солей редкоземельных элементов и алюминийсодержащих соединений, отличающийся тем, что раствор солей редкоземельных элементов и алюминийсодержащее соединение вводят одновременно в щелочной раствор тетраалкоксисилана, имеющий pH 7,5-9,0 и реакционную смесь подвергают интенсивному перемешиванию при температуре 10-60°С, после чего образовавшийся золь подвергают упарке при температуре не выше 100°С до порошкообразного состояния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве солей редкоземельных элементов используют соответствующие нитраты, или хлориды, или ацетаты, которые вводят в количестве, обеспечивающем 0,2-2%-ное содержание оксида редкоземельного элемента в конечном продукте.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюминийсодержащих соединений используют изопропилат или втор-бутилат алюминия, которые вводят в количестве, обеспечивающем 0,2-6%-ное содержание оксида алюминия в конечном продукте.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при магнитном или ультразвуковом перемешивании.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к производству концентрированных золей оксида кремния и касается способа получения золя оксида кремния, модифицированного алюминатом натрия.

Изобретение относится к нанотехнологиям, в частности к способу получения оптических структурированных хемосенсорных пленок на основе частиц кремнезема размером 5-8 нм с модифицированной поверхностью.
Изобретение относится к получению наночастиц кремнезема. .

Изобретение относится к области создания новых форм наноразмерных кремнеземных наполнителей для различных полимерных матриц. .

Изобретение относится к нанотехнологиям, в частности к получению водостойких и термостойких структурированных хемосенсорных пленок на основе фотонно-кристаллической опаловой матрицы, которые могут найти применение при экспрессном анализе вредных примесей в газообразных и жидких отходах.
Изобретение относится к золю, содержащему частицы на основе диоксида кремния, его производству и применению

Изобретение относится к области создания новых наноразмерных кремнеземных наполнителей для различных полимерных матриц
Изобретение относится к нанокомпозиту на основе полиэтилена, к способам его получения и может быть использовано в пищевой, химической промышленности, в медицине при производстве новых материалов с улучшенными физико-механическими свойствами и с низкой газопроницаемостью (повышенными барьерными характеристиками)

Изобретение относится к способу получения дисперсии частиц диоксида кремния с модифицированной поверхностью в органическом растворителе
Изобретение относится к проблеме защиты окружающей среды и может быть использовано в производстве особо чистого кварцевого концентрата, которое является одним из основных источников загрязнения среды фтором, хлором и солями, их содержащими

Изобретение относится к химической технологии получения коллоидных частиц кремнезема, а именно его золей (силиказолей), растворимых в безводных органических растворителях, и может найти применение в химической промышленности для получения различных наноструктурных полимерных композиционных материалов, при синтезе различных адсорбентов, различных связующих, носителей для катализаторов и т.п
Изобретение относится к стабилизированным гидроксонием наночастицам кремниевой кислоты, к составу, полученному из указанной разбавленной суспензии, к порошку, полученному из указанной дегидратированной суспензии, и к препарату или лекарственной форме, полученной из указанной суспензии, составу или порошку и их применению во всех типах применений в области пищевой промышленности, медицины, фармацевтики, косметики
Изобретение может быть использовано в химической и целлюлозно-бумажной отраслях промышленности. Золь на основе диоксида кремния имеет концентрацию растворимого диоксида кремния менее примерно 800 мг SiO2/л, содержание SiO2 по меньшей мере 3 масс. %, электропроводность по меньшей мере примерно 2,0 мСм/см и S-показатель ниже примерно 50%. Способ получения золя на основе диоксида кремния включает обработку водного раствора силиката щелочного металла электродиализом с последующим подкислением электродиализованного золя до рН от примерно 5,0 до примерно 10. Золь на основе диоксида кремния применяется в качестве флоккулянта, а также в качестве добавки при изготовлении бумаги. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 табл.

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности. Для получения водной дисперсии силанированных коллоидных частиц диоксида кремния в водной среде смешивают а) по меньшей мере одно силановое соединение с эпоксифункциональностью, b) по меньшей мере одно силановое соединение без эпоксифункциональности, способное модифицировать коллоидные частицы диоксида кремния, и с) коллоидные частицы диоксида кремния с образованием водной дисперсии силанированных коллоидных частиц диоксида кремния, включающей силановые соединения из а) и b). При этом весовое соотношение а) и b) к диоксиду кремния составляет от около 0,01 до около 1,5. Изобретение позволяет повысить устойчивость дисперсий коллоидного диоксида кремния, водостойкость и твердость лаковых покрытий. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 15 табл.

Изобретение относится к способу получения содержащих двуокись кремния полиольных дисперсий, используемых для получения полиуретановых материалов. Предложен способ получения силикатсодержащих полиолов, включающий стадии: (i) смешения водного кремнезоля (К) со средним диаметром частиц от 1 до 150 нм, содержанием кремневой кислоты, рассчитанной как SiO2, от 1 до 60 мас.% и показателем рН от 1 до 6 в зависимости от используемого содержания SiO2 и от 0,1- до 20-ти кратного количества в расчете на воду, по меньшей мере, одного органического растворителя (L); (ii) смешения полученной смеси с полиолом; (iii) по меньшей мере, частичной отгонки дистилляцией органического растворителя (L) и воды; (iv) смешения, по меньшей мере, с одним соединением (S), содержащим, по меньшей мере, одну по меньшей мере однократно алкоксилированную силильную группу и, по меньшей мере, один алкильный, циклоалкильный или арильный заместитель, который может содержать гетероатомы, причем этот заместитель содержит, при необходимости, группу, реакционноспособную по отношению к спирту, амину или изоцианату, в количестве от 0,1 до 30 мол. % в расчете на содержание SiO2; (v) при необходимости, доведения показателя рН силикатсодержащего полиола до значения от 7 до 12 добавлением сильно основного соединения, причем стадия (v) может быть также осуществлена между стадиями (iii) и (iv). Технический результат - предложенный способ позволяет получить низковязкие дисперсии частиц двуокиси кремния в полиолах из коммерчески доступных водных золей двуокиси кремния. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения кремнийоксидных соединений, легированных алюминием и редкоземельными элементами, которые используют в кварцевом и оптическом стекловарении, в волоконной оптике, для изготовления лазерного и люминесцентного стекла

Наверх