Способ получения 1,4-цис-полиизопрена


 


Владельцы патента RU 2439088:

Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН (RU)

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и направлено на получение 1,4-цис-полиизопрена на каталитической системе TiCl4-Al(i-C4H9)3. В способе получения 1,4-цис-полиизопрена непрерывной полимеризацией изопрена в среде толуола при 25°С осуществляют кратковременное (2-3 с) турбулентное перемешивание компонентов катализатора в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции, затем катализатор выдерживают 30 минут при температуре ноль - минус десять градусов и подают его в полимеризатор. Технический результат данного способа получения 1,4-цис-полиизопрена состоит в снижении содержания гель-фракции до 0,5 масс.% и сужении молекулярно-массового распределения. При этом синтезируется полиизопрен с высоким (96%) содержанием 1,4-цис-звеньев. 1 табл.

 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе получения 1,4-цис-изопренового каучука (СКИ-3), являющегося продуктом стереоспецифической растворной полимеризации изопрена в присутствии титанового катализатора TiCl4-Al(i-C4H9)3.

Известен способ получения 1,4-цис-полиизопрена непрерывной полимеризацией изопрена в среде изопентана в присутствии каталитической системы Циглера-Натта TiCl4-Al(i-С4Н9)3. В качестве недостатка способа следует отметить высокий расход катализатора и высокое содержание гель-фракции (20-30 масс.%) [Синтетический каучук. Под ред. И.В.Гармонова. Л.: Химия. 1983. 559 с.]. Все это отрицательно сказывается на качестве и себестоимости продукции.

Наиболее близким к изобретению является непрерывная полимеризация изопрена в среде изопентана в присутствии каталитической системы TiCl4-Al(i-С4Н9)3 с молярным соотношением Al:Ti, равным 1,0:1,0, содержащей в качестве модификаторов дипроксид или хлоранил и пиперилен [Ru 2059657 C1, 10.05.1996]. Полимеризационную смесь предварительно подают в многозонный предреактор, снабженный диффузорами и конфузорами, при скорости потока 0,5 м/с с последующей подачей смеси в полимеризатор. В качестве недостатка данного способа следует отметить, что данный способ полимеризации позволяет получать полимер с содержанием гель-фракции в пределах 9,8 масс.%, что отрицательно сказывается на эксплуатационных показателях полимера.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в получении 1,4-цис-полизопрена с пониженным содержанием гель-фракции, за счет модификации микрогетерогенной каталитической системы TiCl4-Al(i-С4Н9)3.

В заявленном техническом решении указанный результат достигается тем, что в способе получения 1,4-цис-полиизопрена непрерывной полимеризацией изопрена в среде толуола при 25°С в присутствии каталитической системы TiCl4-Al(i-С4Н9)3 осуществляется предварительное кратковременное (2-3 с) турбулентное перемешивание компонентов катализатора в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции, установленном непосредственно перед объемным реактором смешения. Скорость турбулентного потока составляет 0,8-1 м/с.

Сущность изобретения заключается в эффективном целенаправленном снижении радиуса частиц титанового катализатора. Этот эффект достигается в пространственном разделении стадии взаимодействия исходных компонентов каталитического комплекса, которая протекает в условиях кратковременного (2-3 с) турбулентного перемешивания. Снижение размеров частиц катализатора под действием турбулентных пульсаций сплошной среды и его равномерное распределение в зоне реакции в условиях высокой турбулентной диффузии приводит к снижению вероятности взаимодействия растущих полимерных цепей с поверхностью катализатора и, как следствие, протекания реакций, приводящих к образованию гель-фракции.

Существенное снижение гель-фракции в 1,4-цис-полиизопрене достигается при смешении толуольных растворов TiCl4 и Al(i-С4Н9)3 при мольном соотношении Al:Ti, равном 1,0:1,0, в шестисекционном трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции в течение 2-3 с. После чего образующаяся суспензия катализатора выдерживается в течение 30 мин при 0°÷(-10)°С. Затем в выдержанный катализатор вводится раствор изопрена и далее полимеризация проводится при обычном перемешивании при 25°С.

Преимущества данного способа получения 1,4-цис-полиизопрена состоят в снижении содержания гель-фракции до 0,5 масс.% и сужении молекулярно-массового распределения. При этом синтезируется полиизопрен с высоким (96%) содержанием 1,4-цис-звеньев.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1 (модель традиционной схемы проведения полимеризации в условиях промышленного производства). Отдельно готовят толуольные растворы TiCl4 и Al(i-С4Н9)3, которые смешивают в реакторе, снабженном перемешивающим устройством. Полученный катализатор хранится в условиях постоянного механического перемешивания при температуре (-10)÷(-15)°C и периодически дозируется на полимеризацию. Процесс ведут в изопентане, в котором поддерживается концентрация изопрена 15-17%. Полимеризация проводится при постоянном перемешивании. Температуру процесса увеличивают с 45°С до 55°С. Полученный полимер содержит 20-30 масс.% гель-фракции. Свойства полученного 1,4-цис-полиизопрена по примеру 1 приведены в таблице.

Пример 2 (по прототипу). При 0°С отдельно готовят раствор TiCl4 в толуоле с дифенилоксидом (ДФО), при этом мольное соотношение ДФО:TiCl4 равно 0,1:1,0 и раствор Al(i-С4Н9)3 в толуоле с пипериленом, в котором мольное соотношение пиперилен: Al(i-С4Н9)3 равно 0,1:1,0. Эти растворы смешивают в отдельном объемном аппарате при медленном перемешивании. Мольное соотношение Al:Ti составляет 1,0:1,0. Приготовленный таким образом каталитический комплекс подают в многозонный трубчатый предреактор, туда же вводят 17%-ный раствор изопрена в изопентане. Скорость турбулентного потока составляет 0,5 м/с. Далее шихту со скоростью 20 т/ч подают в стальной объемный реактор полимеризации, объем которого равен 16 м3, при температуре 6° С. Полимеризацию ведут при перемешивании реакционной массы. Полученный полимер содержит 96% 1,4-цис-звеньев и 9,8 масс.% гель-фракции. Свойства полученного 1,4-цис-полиизопрена по примеру 2 приведены в таблице.

Пример 3 (по изобретению). Готовят толуольные растворы TiCl4 и Al(i-С4Н9)3. Эти растворы, исходя из того что мольное соотношение Al:Ti равно 1,0:1,0, смешивают в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции, где в турбулентном режиме протекает быстрая реакция с образованием каталитически активного осадка. Скорость турбулентного потока составляет 1 м/с. Время пребывания каталитического комплекса в трубчатом аппарате составляет 2-3 секунды. Приготовленный таким образом каталитический комплекс выдерживают 30 минут при 0°С. Далее каталитический комплекс подается в стальной реактор полимеризации с мешалкой, куда вводится 17% раствор изопрена в толуоле. Полимеризацию ведут при медленном перемешивании реакционной массы при 25°С. Полученный полимер содержит 96% 1,4-цис-звеньев и 0,5% гель-фракции. Свойства полученного полиизопрена по примеру 3 приведены в таблице.

Таблица
Физико-химические показатели полимера СКИ-3
Показатели полимера Характеристики СКИ-3
Пример 1 Пример 2 Пример 3
1 Вязкость по Муни, не более 74 80 79
2 Пластичность 0,3 0,32 0,31
3 Эластическое восстановление, мм, не более 1,7 1,7 1,6
4 Условная прочность при растяжении, МПа (кгс/см2),
при 23°С, не менее 31,7 35,0 36,4
при 100°С, не менее 22,0 26,9 27,4
5 Относительное удлинение, % 813 854 810
6 Потеря массы при сушке, %, не более 0,6 0,4 0,3
7 ММР 8,2 5,1 3,8
8 Гель-фракция, масс.% 20-30 9,8 0,5

Способ получения 1,4-цис-полиизопрена непрерывной полимеризацией изопрена в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы TiCl4-Al(i-С4Н9)3 при мольном соотношении Al:Ti, равном 1,0:1,0, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при температуре 25°С, в качестве органического растворителя используют толуол, компоненты катализатора подвергают предварительному кратковременному (2-3 с) турбулентному перемешиванию в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции при скорости турбулентного потока 0,8-1,0 м/с с последующим выдерживанием катализатора в течение 30 мин при 0÷(-10)°С и подачей его в полимеризатор.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения (со)полимеров путем непрерывного взаимодействия, по меньшей мере, одного мономера с инициатором в присутствии диоксида углерода и, необязательно, модифицирующей добавки, осуществляемого в одной или нескольких реакционных зонах прямоточного трубчатого реактора, при поддержании в указанных зонах реакционных условий с непрерывной отгонкой газовой смеси, содержащей преимущественно непрореагированный мономер, и выделением (со)полимера.
Изобретение относится к области синтеза изопреновых каучуков и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков, шинной и резинотехнических изделий.
Изобретение относится к способу получения полиизопрена. .
Изобретение относится к области получения синтетического каучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности. .

Изобретение относится к производству стереорегулярных полимеров сопряженных диенов, в частности цис-1,4-полиизопрена, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в шинной и резинотехнической промышленности.
Изобретение относится к способу получения из исходной С5-фракции "FCC" конечной С5-фракции, обогащенной изопреном и очищенной, которую используют для селективной полимеризации изопрена, и способа получения гомополимера изопрена из полимеризационной среды, содержащей изопрен и, по меньшей мере, один метилбутен, такой как указанная С5-фракция "FCC", обогащенная изопреном и очищенная.
Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном. .

Изобретение относится к разветвленным синтетическим полиизопренам, обладающим макроструктурой и микроструктурой, очень близкими к таковым натурального каучука, и способу их получения.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, конкретно к способу получения полидиенов с повышенным содержанием винильных звеньев

Изобретение относится к способу получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые материалы - в шинной и в резинотехнической промышленности
Изобретение относится к нефтехимической промышленности

Изобретение относится к способу получения модифицированных функциональными группами жидкофазно наполненных кремнекислотой эмульсионных каучуков

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности диеновых (со)полимеров, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), применяемых при производстве шин, резинотехнических изделий, модификации битумов, в электротехнической и других областях. Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров с содержанием винильных звеньев более 60% осуществляют путем полимеризации диенов или сополимеризации их между собой и/или с альфа-олефинами в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, электронодонорной добавки, функционализирующего и разветвляющего агентов, в качестве электронодонорных добавок используют смесь соединения, содержащего гетероатом, с алкоксидами щелочных и/или щелочноземельных металлов или продукты их взаимодействия, в качестве разветвляющего агента добавляют одновременно или последовательно как каждый в отдельности, так и в различных сочетаниях следующие соединения: ЭНаl2R2, 3Hаl3R, Э'Наl4 где Э и Э' выбраны из группы Sn, Ge, Si; Hal - F, Cl, Br, I; R - алкил C1-C20, или арил; и С6Н6, у которого, по крайней мере, два атома водорода замещены на группу, выбранную из следующего ряда: -Hal, -CH=CH2, -C(O)Alk, в качестве функционализирующего агента соединение, выбранное из группы N,N-ди-замещенные аминоалкилакриламиды и N,N-ди-замещенные аминоалкилметакриламиды, N,N-дизамещенные аминоароматические соединения. Технический результат - получение разветвленных функционализированных (со)полимеров диенов, характеризующихся статистическим распределением мономерных звеньев, высоким содержанием виниловых звеньев (1,2-бутадиеновых и/или 3,4-изопреновых звеньев (более 60%)) и узким молекулярно-массовым распределением. 7 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 ил., 43 пр.
Изобретение относится к области получения полимеров сопряженных диенов, в частности, к получению модифицированного цис-1,4-полиизопрена. Проводят полимеризацию изопрена в присутствии катализатора, далее - дезактивацию катализатора, стабилизацию и модификацию полимера продуктом взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил-N′-фенил-n-фенилендиамина, взятых в массовом отношении 15-30:70-85. Далее проводят дегазацию и сушку полимера. Перед дегазацией в полимеризат вводят суспензию сажи фуллереновой в органическом растворителе в количестве 0,009-0,12 мас.% сухого вещества в расчете на полимер. Способ позволяет получать модифицированный цис-1,4-полиизопрен, вулканизаты на основе которого обладают улучшенной морозостойкостью при сохранении хороших физико-механических показателей. 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к области получения полимеров сопряженных диенов, в частности к способу получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена. Проводят полимеризацию изопрена в присутствии катализатора, Дезактивируют катализатор, стабилизируют и модифицируют полимер продуктом взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил-N′-фенил-n-фенилендиамина в количестве 0,5-2,0 мас.% на полимер с последующей дегазацией и сушкой полимера. Перед стадией дегазации в полимеризат вводят раствор технического алмазного углерода в количестве 0,005-0,1 мас.% сухого вещества в расчете на полимер. Изобретение позволяет повысить температуру начала разложения полимера на 50°С, улучшить когезионную прочность сырой резиновой смеси и свойств вулканизатов без изменения стандартной рецептуры. 1 табл.
Изобретение относится к области получения синтетического каучука. Описан способ получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в растворе изопентана или смеси изопентана и изоамиленов в присутствии каталитического комплекса. Предварительно смесь диизобутилалюминийгидрида и триизобутилалюминия, а также газообразный водород в количестве 0,5÷1,0 нм на 1 т изопрена вводят в раствор изопрена. Каталитический комплекс готовят взаимодействием смеси триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгидрида (A) в толуоле, содержащей пиперилен (В) со спиртовым сольватом хлорида лантаноида (C). Мольное соотношение A:B:C составляет 12÷15):(1÷2):1. Спиртовой сольват хлорида лантаноида прибавляют к предварительно охлажденной до -15÷-5°С смеси триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгидрида в толуоле, содержащей пиперилен. Выдерживают реакционную смесь при температуре 10-50°C не менее 10 часов. Полимеризацию изопрена проводят при концентрации изопрена в растворе 12÷17% мас. при температуре 8÷70°C до достижения конверсии изопрена 70÷90%. Технический результат - получение цис-1,4-полиизопрена с заданной вязкостью по Муни. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Изобретение относится к производству изопрена. Описан способ полимеризации изопрена в массе в малообъемных ячейках. Способ включает введение каталитической системы, действующей в присутствии изопрена. В качестве каталитической системы используют систему на основе по меньшей мере одного мономера, являющегося сопряженным диеном, одной соли одного или нескольких редкоземельных металлов органической фосфорной кислоты, одного алкилирующего агента формулы AlR3 или HalR2 и одного донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия. На конвейерную ленту, в которой выполнены ячейки, имеющие форму полусферы, накладывают полиэтиленовую пленку толщиной 1-10 мкм. Затем конвейерную ленту вместе с пленкой подвергают нагреву до температуры 80-120°C. Полиэтиленовая пленка приобретает свойство текучести и в точности повторяет форму ячейки конвейерной ленты. Производят охлаждение конвейерной ленты вместе с прилегающей полиэтиленовой пленкой при помощи обдува холодным инертным газом. Смешивают каталитическую систему и мономер в смесителе при температуре от -80 до -50 С° в соотношении от 1/40000 до 1/200000 моль/моль. После чего производят расфасовку готовой смеси мономера и каталитической системы при помощи дозатора в полимеризационные ячейки объемом от 0,01 до 1 дм3 без последующего перемешивания смеси. Полимеризацию производят в массе мономера в каждой отдельной ячейке при повышенном давлении 1-10 атм и температуре от -50 до +100°C в течение 90-5 минут. Запечатывают ячейки полиэтиленовой пленки с микроперфорацией. Осуществляют процесс вакуумирования ячеек для отгонки оставшегося незаполимеризовавшегося мономера в течение 10-600 с. Подают модифицирующий агент. В каждую ячейку подают антиоксидант. Производят снятие готовых ячеек с полимером с конвейера и разделение ячеек с полимером на барабане с рифленой поверхностью для образования отдельных гранул. Выгружают гранулы для дальнейшей упаковки. Технический результат - получение продукта высокого качества и высокой технологичности, упрощение технологического процесса получения продукта, снижение энергоемкости и металлоемкости оборудования, повышение экологической чистоты производства и улучшение условий труда. 1 ил., 1 табл., 10 пр.

Изобретение относится к области получения синтетического изопренового каучука. Описан способ получения синтетического полиизопрена полимеризацией изопрена под действием катализатора. Катализатор получают смешением углеводородных растворов тетрахлорида титана и комплекса триизобутилалюминия с дифенилоксидом при температуре минус 70 - плюс 10°C. Мольное соотношение тетрахлорид титана:триизобутилалюминий и триизобутилалюминий:дифенилоксид равны 1,0:[0,8-1,2] и 1,0:[0,1-1,0] соответственно. В качестве углеводородного растворителя для компонентов катализатора используют фракцию С5-углеводородов с содержанием пентенов не менее 50% или их смеси с толуолом. Технический результат - разработка способа получения синтетического полиизопрена с содержанием цис-1,4-звеньев не менее 96,0% масс., характеристической вязкостью не менее 3,0 см3/г и растворимостью в толуоле более 98,0%. 1 табл., 5 пр.
Наверх