Способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистых дихалькогенидов металлов и катионов тетраалкиламмония


 

C25B1 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2441844:

Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН) (RU)

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества. Интеркаляционные соединения на основе слоистого дихалькогенида металла и катионов тетраалкиламмония осуществляют путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, с выделением готового продукта фильтрованием. Электролит представляет собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе. Для получения дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se. Интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне -1,8÷-2,3 В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин. Способ позволяет повысить выход интеркаляционных органо-неорганических соединений, позволяет синтезировать соединения, содержащие различные тетраалкиламмонийные катионы, а также позволяет использовать электролизер с неразделенными катодным и анодным пространствами, что делает способ более простым и технологичным. 1 табл.

 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений общей формулы

(R4N)xMX2, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества, где переходные металлы выбраны из группы: Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, а халькоген выбран из группы: S или Se, R - алкил.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при создании широкого ассортимента композитных структурных и консистентных смазок, в том числе для работы в вакууме и под действием радиационного облучения, а также для создания новых смазочных материалов.

Известна высокая эффективность интеркаляции органических соединений в дисульфид молибдена для улучшения его трибологических характеристик [А.П.Краснов О.В.Афоничева, В.А.Мить, А.С.Голубь, И.Б.Шумилова, Ю.Н.Новиков. Трение и износ.1996, т.17, N 6, с.799-801].

Известен способ получения интеркаляционных органо-неорганических соединений МоS2 на основе предварительно измельченного дисульфида молибдена и катионов тетраэтиламмония, при этом интеркаляционные соединения получают электролитическим восстановлением на металлическом электроде дисульфида молибдена, дисперигированного в электролите, представляющем собой раствор солей тетраэтиламмония в органическом растворителе, выбранном из группы: диметилформамид, N-метилпирролидон и диметилацетамид, при потенциале катода -2,9÷-3,2 В с последующим выделением готового продукта фильтрованием [заявка №2008138169/15(049147) положительное решение от 18.11.2009], выбранный в качестве прототипа.

Однако данный способ имеет следующие недостатки:

- при проведении электролиза используется достаточно высокий катодный потенциал, что способствует протеканию побочных процессов и ведет к понижению выхода целевого соединения (описанный выход составляет 13-58%);

- синтез интеркаляционных органо-неорганических соединений проводился только на основе MoS2, сведения о применимости метода для других дихалькогенидов металлов не приведены;

- интеркаляционные соединения получены только с тетраэтиламмонийными катионами.

Задачей настоящего изобретения является

- повышение выхода интеркаляционных соединений;

- расширение ассортимента слоистых дисульфидов металлов, на основе которых могут быть получены интеркаляционные органо-неорганические соединения методом электрохимического восстановления дисперсии;

- получение интеркаляционных соединений, содержащих различные тетраалкиламмонийные катионы.

Поставленная задача решается путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, представлящем собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе, при этом в качестве дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se, а интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне -1.8÷-2.3 В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин. с последующим выделением готового продукта фильтрованием.

Способ реализуется следующим образом.

В электролизер, снабженный металлическим катодом, магниевым или алюминиевым анодом, магнитной мешалкой и вводом для инертного газа (азот или аргон), помещают дихалькогенид металла, органический растворитель, соль тетраалкиламмония, медиатор переноса электронов и проводят электролиз в гальваностатическом режиме при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа. По окончании электролиза продукт отделяют фильтрованием, промывают растворителем и сушат в вакууме.

При реализации способа используют порошкообразный природный очищенный MoS2 (молибденит) марки ДМИ-7 (ТУ 48-19-133-90 ИЗМ.1.2), содержащий 99.7% МоS2, со средним размером 96% частиц менее 7 мкм или синтетические порошкообразные дихалькогениды металлов, например, выпускаемые под торговыми марками ТiS2 (Titanium(IV) sulfide, 99.9%, 1 микрон, Aldrich), ZrS2 (Zirconium(IV) sulfide, 99%, 200 меш, Strem Chemicals, Inc.), NbSe2 (Niobium(IV) selenide, 99.8%, 5 микрон, Alfa Aesar), TaS2 (Tantalum sulfide, 99.8%, 325 меш, Alfa Aesar), или синтетические порошкообразные дихалькогениды металлов МХ2, полученные нагревом смеси порошков простых веществ М и Х в герметичных отвакуумированных сосудах при температурах 600-1000°С по описанному методу [Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985, т.5, стр.1574]. Порошки синтетических MX2 перед использованием измельчают, например растиранием в ступке, для снижения размера частиц до величины менее 20 микрон.

Диметилформамид (ДМФ) перегоняют над пятиокисью фосфора в вакууме водоструйного насоса и затем над гидридом кальция при атмосферном давлении. Могут быть также использованы N-метилпирролидон (МП) или диметилацетамид (ДМА), что мало влияет на выход продукта. Соли тетраалкиламмония (Aldrich) сушат над пятиокисью фосфора в вакууме. Выход продукта определяют при помощи дифрактометра ДРОН-3 (СuKα-излучение, Ni-фильтр).

Электролиз проводят в электролизере с неразделенными катодным и анодным пространствами, в гальваностатическом режиме на катодах из платины, титана или меди. Плотность тока выбирают таким образом, чтобы потенциал катода был близок к потенциалу восстановления медиатора.

Электролизы на титановом, платиновом и медном электродах.

В электрохимическую ячейку, снабженную титановым катодом (могут быть использованы также медный или платиновый катоды) площадью 6 см2, металлическим анодом (магний или алюминий - стержень ⌀5 мм и длиной 3 см) помещают 28 мл 0,2 М раствора тетраалкиламмонийной соли (хлорида, бромида иодида или тетрафторбората в ДМФ (ДМА или МП) и 0,28 г (10 г/л) МХ2. Электролиз ведут в токе аргона в гальваностатическом режиме. После пропускания 2÷7 F электричества электролит декантируют, осадок МХ2 отфильтровывают, промывают и анализируют.

Примеры конкретного осуществления способа на платиновом, титановом и медном катодах представлены в таблице.

Таблица.
Пример
п/п
Медиатор,
-Eвосст, B
МХ2 Соль тетраалкиламмония Выход, %
1 2 3 4 5
1 без медиатора MoS2 Et4NBF4 43
без медиатора MoS2 Bu4NBF4 0
2 бензофенон
1.82
MoS2 Et4NBF4 78
3 метилбензоат
2.2
МoS2 Et4NBF4 82
4 метилбензоат
2.2
MoS2 Bu4NBr 27
5 изохинолин
2.29
MoS2 Et4NBF4 70
6 антрацен
1.95
MoS2 Et4NBF4 72
7 фенантрен
2.4
MoS2 Et4NBF4 68
8 нафталин
2.62
MoS2 Et4NBF4 57
9 без медиатора TiS2 Et4NBF4 0
10 бензофенон
1.82
TiS2 Et4NBr 100
11 -«- TiS2 Me4NBF4 100
12 -«- TiS2 Bu4NBF4 100
13 метилбензоат
2.2
TiS2 Et4NBF4 100
14 нитробензол
1.02
TiS2 Et4NBF4 4.7
15 СrСl3
1.19
TiS2 Et4NBF4 1.5
16 бензофенон
1.82
NbS2 Et4NBF4 85
17 метилбензоат
2.2
NbS2 Bu4NBF4 80
18 -«- NbSe2 Et4NBF4 68
19 -«- ZrS2 Et4NBF4 100
20 -«- TaS2 Et4NBF4 53

Из результатов, приведенных в таблице, видно, что применение медиаторов электронного переноса заметно повышает выход целевых соединений. При этом наиболее эффективными медиаторами являются ароматические соединения, обладающие потенциалом восстановления в диапазоне -1.8÷-2.4 В. Использование медиаторов с более высоким (пример 8 таблицы) или более низким потенциалом восстановления (примеры 14,15 таблицы) ведет к снижению выхода.

Использование данного способа позволяет

- существенно повысить выход интеркаляционных органо-неорганических соединений, содержащих тетраалкиламмонийные катионы и дихалькогенид металла;

- использовать для получения интеркаляционных органо-неорганических соединений дихалькогениды металлов IVb, Vb и VIb групп периодической системы;

- синтезировать соединения, содержащие различные тетраалкиламмонийные катионы;

- использовать электролизер с неразделенными катодным и анодным пространствами, что упрощает технологическое оформление процесса.

Способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистого дихалькогенида металла и катионов тетраалкиламмония, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества, путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, представлящем собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе с последующим выделением готового продукта фильтрованием, отличающийся тем, что в качестве дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se, при этом интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне (-1,8)÷(-2,3) В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к неорганической химии и может найти применение при дезинфекции и очистке воды, а также при отбеливании текстильных материалов, бумаги, при производстве чистящих, моющих и дезинфицирующих средств.

Изобретение относится к области эндотермического электролиза, в частности к электролизеру для высокотемпературного электролиза, способного работать в аллотермическом режиме, содержащему камеры (2, 4, 6), которые представляют собой, соответственно, верхнюю, среднюю и нижнюю камеры, а также, по меньшей мере, одну электролизную пластину (8), представляющую собой комбинацию анода и катода, и устройство для нагревания рабочей текучей среды, подлежащей высокотемпературному электролизу.

Изобретение относится к химическим источникам тока, в частности к щелочным топливным элементам, и может быть использовано в электрохимическом генераторе на щелочных топливных элементах, предназначенных для использования в энергоустановках космических летательных аппаратов, автомобильном транспорте, подводных лодках.

Изобретение относится к химическим источникам тока, в частности к щелочным топливным элементам, и может быть использовано в электрохимическом генераторе на щелочных топливных элементах, предназначенных для использования в энергоустановках космических летательных аппаратов, автомобильном транспорте, подводных лодках.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении водорода электролизом. .
Изобретение относится к электроду для мембранных электролизеров. .

Изобретение относится к устройствам для электрохимической обработки растворов и может быть использовано для электролитического извлечения металлов или проведения окислительно-восстановительных процессов.

Изобретение относится к электролитическому способу получения эритрозы, предназначенной для химического синтеза эритритола - натурального полиольного сахарозаменителя, который имеет сладкий вкус, около 60-80% от сахарозы, не вреден для зубов, не обладает канцерогенностью и характеризуется высокими технологическими свойствами.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению оксосульфидных кластерных комплексов металлов, в частности оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама и молибденвольфрама состава W3S2O2(H2 O)9Cl4 (1) и W2MoS2 O2(H2O)9Cl4 (2).
Изобретение относится к способам получения вольфраматов или молибдатов двухвалентных металлов и может быть использовано в химической промышленности, в частности, для получения исходных солей для выращивания монокристаллов.
Изобретение относится к технологии получения вольфраматов или молибдатов двухвалентных металлов, которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для выращивания кристаллов, применяемых для изготовления детекторов ионизирующих излучений в компьютерной томографии, а также для различных технических нужд, в частности, в радиоэлектронике и лазерных установках.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений MoS 2, содержащих чередующиеся монослои дисульфида молибдена и органического вещества.
Изобретение относится к неорганическому синтезу, а именно к способам получения молибдованадофосфорных гетерополикислот. .

Изобретение относится к неорганическим красителям, а именно к неорганическим пигментам, в частности к составам для окрашивания на основе сложных молибдатов никеля и щелочных металлов, а именно лития, натрия, калия, рубидия и цезия с окраской от оранжево-желтого до желтого цвета, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов.
Изобретение относится к новым химическим соединениям и может быть использовано в медицине, в частности к рентгенологии в качестве рентгеноконтрастного агента при рентгенологических исследованиях различных органов.
Наверх