Термообрабатываемое изделие со слоем(ями) на основе легированного цинком циркония в покрытии

Изобретение относится к стеклу с покрытием. Технический результат изобретения заключается в повышении абразивной устойчивости, коррозионной стойкости и химической стабильности стекла с покрытием. На стекло наносят покрытие, содержащее слой на основе циркония и цинка. Затем стекло с покрытием подвергают термической закалке. Термообработка приводит к преобразованию слоя на основе легированного цинком циркония в слой из легированного цинком оксида циркония, который характеризуется формулой Zn:Zr_xO_y. Соотношение y/x составляет от около 1,2 до 2,5. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 6 ил.

 

ОПИСАНИЕ

Данное изобретение относится к способу получения изделия с покрытием, которое может быть использовано в конструкциях оконных панелей или любом другом подходящем применении, таком как мебельное стекло, стекло для демонстрационных витрин, стекло для картинных рам, или т.п. Например, некоторые варианты воплощения этого изобретения относятся к способу получения изделия с покрытием, включающему стадию термообработки стеклянной подложки, покрытой по меньшей мере слоем, содержащим легированный цинком (Zn) оксид циркония (Zr) и/или легированный цинком (Zn) нитрид циркония. После термообработки покрытое изделие включает стеклянную подложку, несущую по меньшей мере один слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, в котором слоистая структура преобразована в результате термообработки.

Необязательно поверх слоя на основе легированного цинком циркония до термообработки можно нанести алмазоподобный углерод (DLC). Алмазоподобный углерод может быть использован для генерирования энергии в процессе термообработки (HT) для преобразования по меньшей мере другого слоя в покрытии, так, чтобы в результате термообработки сформировался новый слой(и) (например, слой на основе оксида циркония, легированного цинком), который, возможно, не присутствовал до термообработки. Под слоем на основе циркония может быть необходимо нанесен диэлектрический барьерный слой, содержащий нитрид кремния, диоксид кремния или им подобные соединения, с тем, чтобы быть расположенным между по меньшей мере стеклянной подложкой и слоем на основе циркония.

Некоторые другие варианты реализации данного изобретения относятся к покрытому таким образом изделию, подвергнутому или не подвергнутому термической обработке, которое может применяться для окон или использоваться в любом другом подходящем применении типа мебельного стекла, стекла для демонстрационных витрин или т.п.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В технике известны окна транспортных средств (например, ветровые стекла, задние стекла, окна люков на крышах и боковые стекла). В целях примера, ветровые стекла транспортного средства, как правило, включают пару изогнутых стеклянных листов, скрепленных вместе с помощью полимерной прослойки типа поливинилбутираля (PVB). Один из двух стеклянных листов, как известно, может иметь покрытие (например, покрытие с малым коэффициентом излучения) для контроля проникновения солнечного света, например, отражения инфракрасного и/или ультрафиолетового излучения, для создания более комфортных условий в интерьере транспортного средства в определенных погодных условиях. Обычные ветровые стекла транспортных средств изготавливаются следующим образом. Заготавливают первый и второй плоские стеклянные листы, причем на одном из них возможно наличие низкоэмиссионного покрытия. Эту пару стеклянных листов моют и блокируют вместе (т.е. компонуют друг на друге), и затем в сблокированном виде их вместе изгибают в горячем состоянии при высокой температуре(ах) (например, 8 минут при около 600-625°C или выше), придавая желаемую форму ветрового стекла. Два изогнутых стеклянных листа затем скрепляют вместе с помощью полимерной прослойки, чтобы сформировать ветровое стекло транспортного средства.

Также в технике известны стеклопакеты (IG). Обычные стеклопакеты включают по меньшей первый и второй стеклянные листы (один из которых может иметь на своей внутренней поверхности покрытие для контроля солнечного излучения), которые соединены друг с другом посредством по меньшей мере одного уплотнителя(ей) или через дистанционную рамку(и)-спейсер. Образовавшееся пространство или зазор между стеклянными листами в различных случаях могут быть, а могут и не быть заполненными газом и/или завакуумированы до низкого давления. Однако во многих случаях требуется, чтобы стеклопакеты были изготовлены из закаленного стекла. Термическая закалка стеклянных листов для таких стеклопакетов обычно требует нагревания стеклянных листов до температуры(температур) по меньшей мере приблизительно 600°C в течение промежутка времени, достаточного для осуществления термической закалки.

Другие типы изделий с покрытием также требуют тепловой обработки (HT) (например, закалки, изгибания в горячем состоянии и/или термоупрочнения) в определенного рода применениях. Например, но без ограничения, стеклянные дверцы для душевых кабин, стеклянные столешницы и т.п., в определенных случаях требуют термической обработки.

Алмазоподобный углерод (DLC) известен своими свойствами абразивной стойкости. Например, различные типы алмазоподобного углерода обсуждены в следующих патентах США: 6303226; 6303225 и т.д., которые включены в настоящее описание путем ссылки.

Иногда было бы желательно обеспечить оконную панель или другое стеклянное изделие защитным покрытием, включающим алмазоподобный углерод, чтобы защитить изделие от царапин и т.п. К сожалению, алмазоподобный углерод при температурах приблизительно от 350°C (возможно от 380 до 400°C) или выше склонен к окислению и сгоранию, поскольку термообработка, как правило, проводится в кислородсодержащей атмосфере. Таким образом, будет принято во внимание, что алмазоподобный углерод как защитное покрытие не может выдерживать термообработку (HT) при чрезвычайно высоких температурах, описанных выше, которые часто требуются при изготовлении окон транспортных средств, стеклопакетов, стеклянных столешниц, изделий из закаленного стекла и/или т.п. Следовательно, алмазоподобный углерод не может использоваться в одиночку как покрытие, которое подвергается термообработке, поскольку он будет окисляться в процессе термообработки и, по существу, в результате чего исчезнет (т.е. он сгорит).

Некоторые другие виды абразивноустойчивых материалов также не способны выдерживать термообработку, достаточную для закалки, термоупрочнения и/или изгибания несущей стеклянной подложки.

Таким образом, специалисты в данной области техники оценят, что в данной области техники существует потребность в способе создания изделия с абразивноустойчивым покрытием, которое способно поддаваться термообработке (HT) так, чтобы после термообработки оставаться абразивноустойчивым. Существует также потребность в соответствующих изделиях с покрытием, как термообработанных, так и до термообработки.

Патент США 2006/0057294 (включенный в настоящее описание путем ссылки), находящийся в общем владении с заявкой, рассматриваемой в данный момент, раскрывает сущность изделия с покрытием, включающим слой на основе нитрида циркония и, возможный слой, содержащий алмазоподобный углерод. Термообработка (например, термическая закалка) покрытого изделия приводит к преобразованию слоя на основе нитрида циркония в абразивноустойчивый слой на основе оксида циркония. В то время как термообработанные изделия с покрытием согласно документу '294 являются вполне хорошими и во многих случаях реализуют удовлетворительные результаты, остается возможность для усовершенствования абразивной стойкости (SR).

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ПРИМЕРОВ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В некоторых примерах реализации данного изобретения предлагается способ создания изделия с покрытием (например, оконная панель для транспортного средства, здания или т.п.), которое способно подвергаться термообработке так, что после термообработки изделие с покрытием становится абразивноустойчивым в большей степени, чем непокрытое стекло.

В некоторых примерах реализации данного изобретения изделие с покрытием до термообработки включает расположенный на стеклянной подложке по меньшей мере один слой(и) из легированного цинком оксида циркония и/или легированного цинком нитрида циркония, или слой(и), включающий названные соединения. В некоторых примерах реализации это может быть единственный слой на стеклянной подложке или, в качестве альтернативы, могут присутствовать другие слои. Например, на стеклянной подложке поверх по меньшей мере слоя на основе легированного цинком циркония может присутствовать один или более слоев алмазоподобного углерода (DLC). В качестве другого примера, между стеклянной подложкой и слоем на основе легированного цинком циркония может присутствовать диэлектрический барьерный слой. Термообработка (например, термическая закалка) изделия с покрытием приводит к преобразованию слоя на основе легированного цинком циркония в слой из легированного цинком оксида циркония или в слой, содержащий ее, который может быть использован с целью придания изделию свойств абразивной и/или коррозионной стойкости.

Неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония заметно улучшает абразивную стойкость слоя после термообработки по сравнению с тем, когда Zn не присутствует. Неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония заметно улучшает абразивную стойкость слоя до и/или после термообработки по сравнению с покрытием чистой ZrO на стеклянной подложке и также по сравнению с покрытием чистой ZnO на стеклянной подложке. Более того, неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония улучшает коррозионную стойкость изделия с покрытием до и/или после термообработки по сравнению с покрытием ZnO и придает ему способность противостоять воздействию коррозионных окружающих сред, которые растворили бы чистый оксид цинка. Таким образом, предлагается изделие с покрытием с улучшенной абразивной устойчивостью (SR) и улучшенной коррозионной стойкостью /химической стабильностью.

В некоторых случаях, которые не являются ограничивающими, например, слой, включающий легированный цинком оксид циркония, после термообработки можно полировать или обрабатывать его поверхность для улучшения его абразивной устойчивости. Кроме того, в некоторых неограничивающих случаях, например, слой, включающий цирконий, можно дополнительно легировать другими материалами, такими как F.

В некоторых примерах реализации в целях защиты слоя, включающего цирконий до термообработки (HT), на стеклянную подложку поверх по меньшей мере слоя, включающего цирконий до термообработки, может быть нанесен необязательный слой алмазоподобного углерода (DLC). В некоторых примерах реализации алмазоподобный углерод может быть гидрированным. Термообработка вызывает преобразование слоя, содержащего легированный цинком оксид циркония и/или легированный цинком нитрид циркония, в новый термообработанный слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, и, возможно, вызывает сгорание или воспламенение любого необязательного слоя алмазоподобного углерода. В ходе термообработки необязательный слой(и) алмазоподобного углерода будет окислен и сгорит, однако новый слой, образовавшийся после термообработки, может содержать некоторое остаточное количество углерода. В некоторых примерах реализации данного изобретения новый слой, прошедший термообработку, содержащий легированный цинком оксид циркония, может также включать азот.

В некоторых примерах реализации, по меньшей мере до термообработки, слой(и), содержащий нитрид циркония, может быть также легирован фтором (F) и/или углеродом (С). Неожиданно было обнаружено, что это ведет к увеличению пропускания в видимой области спектра термообработанного изделия с покрытием.

Новый слой, образованный в ходе термообработки, содержащий легированный цинком оксид циркония, является очень абразивноустойчивым. Таким образом, можно видеть, что предложена технология, которая предусматривает термообрабатываемый абразивноустойчивый продукт, который также является и коррозионностойким; к тому же изделие с покрытием может иметь хорошие пропускающие характеристики. В некоторых примерах реализации абразивная стойкость изделия с покрытием, прошедшим термообработку, может быть даже лучше, чем у нетермообработанного алмазоподобного углерода.

В некоторых примерах реализации предлагается способ изготовления термически обработанного изделия с покрытием, причем способ содержит нанесение покрытия, поддерживаемого стеклянной подложкой, причем покрытие содержит слой, содержащий цирконий и цинк; и термическую закалку стеклянной подложки с нанесенным на нее слоем, содержащим цирконий и цинк, так, чтобы после закалки на стеклянной подложке был обеспечен слой, содержащий легированный цинком оксид циркония.

В других примерах реализации данного изобретения предлагается способ создания изделия с покрытием, причем способ содержит нанесение покрытия, поддерживаемого стеклянной подложкой, причем покрытие содержит слой, содержащий цирконий и цинк; и термическую обработку подложки с нанесенным на нее слоем, содержащим цирконий и цинк, так, чтобы после закалки слой, содержащий оксиды цинка и циркония, был наружным слоем изделия с покрытием.

Кроме того, в дальнейших примерах реализации данного изобретения предлагается изделие с покрытием, содержащее стеклянную подложку, и слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, представляющий собой наружный слой нанесенного на стеклянную подложку покрытия.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

Фиг.1 - схематический чертеж, иллюстрирующий поперечные сечения изделий с покрытием по одному варианту реализации данного изобретения до и после термообработки.

Фиг.2 - схематический чертеж, иллюстрирующий поперечные сечения изделий с покрытием по другому варианту реализации данного изобретения до и после термообработки.

Фиг.3 - схематический чертеж, иллюстрирующий поперечные сечения изделий с покрытием по одному варианту реализации данного изобретения до и после термообработки.

Фиг.4 - схематический чертеж, иллюстрирующий поперечные сечения изделий с покрытием по другому варианту реализации данного изобретения до и после термообработки.

Фиг.5 - схематический чертеж, иллюстрирующий поперечные сечения изделий с покрытием по другому варианту реализации данного изобретения до и после термообработки.

Фиг.6 - таблица, иллюстрирующая некоторые созданные и испытанные образцы согласно некоторым вариантам реализации данного изобретения.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Обратимся теперь более подробно к сопровождающим рисункам, в которых повсюду на изображениях одинаковые номера ссылок указывают одинаковые части или слои.

В некоторых примерах реализации данного изобретения изделие с покрытием до термообработки включает по меньшей мере один слой(и) из легированного цинком оксида циркония и/или легированного цинком нитрида циркония, или слой(и), включающий названные соединения, расположенный на стеклянной подложке. В некоторых примерах реализации таковым может быть единственный слой на стеклянной подложке или, в качестве альтернативы, могут присутствовать другие слои. Например, в некоторых случаях на стеклянной подложке поверх по меньшей мере слоя на основе легированного цинком циркония, перед термообработкой могут присутствовать один или более слоев алмазоподобного углерода (DLC). В качестве другого примера, между стеклянной подложкой и слоем на основе легированного цинком циркония до и/или после термообработки может присутствовать диэлектрический барьерный слой. Термообработка (например, термическая закалка) изделия с покрытием вызывает преобразование слоя на основе легированного цинком циркония в слой легированного цинком оксида циркония или в содержащий ее слой, который может быть использован в целях придания абразивной и/или коррозионной стойкости. В некоторых примерах реализации верхний слой покрытия после термообработки состоит, главным образом, из легированного цинком оксида циркония (Zn:ZrO_x), который является как абразивноустойчивым (SR), так и коррозионностойким. В других примерах реализации данного изобретения в дополнение к слою, основанному на легированном цинком цирконии, может быть или может не быть нанесен другой слой(и).

Неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония заметно улучшает абразивную стойкость слоя по сравнению с тем, когда Zn не присутствует. Неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония заметно улучшает абразивную стойкость слоя до и/или после термообработки по сравнению с чистым ZrO покрытием на стеклянной подложке и также по сравнению с чистым ZnO покрытием на стеклянной подложке. Более того, неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония улучшает коррозионную стойкость изделия с покрытием до и/или после термообработки по сравнению с покрытием ZnO и придает ему способность не поддаваться воздействию коррозионных окружающих сред, которые растворили бы чистый оксид цинка. Таким образом, предлагается изделие с покрытием с улучшенной абразивной стойкостью (SR) и улучшенной коррозионной устойчивостью/химической стойкостью. Соответственно, предлагается прозрачное гладкое покрытие для стеклянных и керамических подложек, содержащее Zr, Zn и кислород с абразивной стойкостью лучше, чем у чистого оксида циркония, и с химической, и абразивной стойкостью лучше, чем у чистого оксида цинка.

В некоторых примерах реализации данного изобретения слой на основе легированного цинком циркония перед термообработкой может представлять собой Zn:ZrO_x, Zn:ZrN_x, Zn:ZrO_xN_y, Zn:ZrB_x, Zn:ZrC_x, или включать одно или более из перечисленных соединений, или представлять собой их смесь. В некоторых вариантах реализации термообработка (HT) может включать нагревание несущей стеклянной подложки с по меньшей мере слоем(ями) на основе легированного цинком циркония на ней с использованием температуры(температур) от 550 до 800°C, более предпочтительно от 580 до 800°C (которая значительно выше температуры сгорания алмазоподобного углерода). Высокая температура, используемая в ходе термообработки, нагревает слой(и) на основе легированного цинком циркония и вызывает его преобразование в слой на основе легированного цинком оксида циркония (Zn:ZrO_x) как результат термообработки. В некоторых примерах реализации в конечном слое, прошедшем термообработку, возможно присутствие азота, фтора и/или углерода.

В некоторых примерах реализации данного изобретения слой(и), прошедший термообработку, содержащий легированный цинком оксид циркония, включает нанокристаллическую структуру с кубической кристаллографической решеткой. Слой(и) полностью может быть нанокристаллическим с кубическим типом решетки, или, в качестве альтернативы, только часть слоя(ев) может включать нанокристаллическую структуру с кубической решеткой, образовавшуюся после термообработки. До термообработки слой необязательно имеет нанокристаллическую структуру с кубической решеткой. Таким образом, будет признано, что термообработка вызывает преобразование слоя на основе легированного цинком циркония в слой на основе легированного цинком оксида циркония (Zn:ZrO_x), имеющий нанокристаллическую структуру с кубической решеткой. В некоторых примерах реализации в результате термообработки количество кислорода в цирконийсодержащем слое(ях), прошедшем термообработку, выше, чем количество кислорода в цирконийсодержащем слое(ях) до термообработки. В любом варианте реализации данного изобретения возможно, что вместо нанокристаллической структуры с кубической решеткой, слой(и) на основе легированного цинком оксида циркония, прошедший термообработку, включает нанокристаллическую тетрагональную структуру (т.е. кубическая структура может быть заменена на тетрагональную в любом варианте реализации настоящего изобретения).

В некоторых примерах реализации данного изобретения в слое на основе легированного цинком оксида циркония присутствует больше Zr, чем Zn. Таким образом, слой, как говорят, является легированным цинком. В некоторых примерах реализации данного изобретения слой на основе легированного цинком циркония (например, Zn:ZrO_x, Zn:ZrN_x, Zn:ZrO_xN_y, Zn:ZrB_x, и/или Zn:ZrC_x) может содержать менее 50% Zn (по отношению к содержанию металлов, которое составляет Zn+Zr). В некоторых примерах реализации данного изобретения содержание металлов в слое может быть от около 2 до 50% Zn, более предпочтительно от около 3 до 40% Zn, даже более предпочтительно от около 5 до 25% Zn и наиболее предпочтительно от около 10 до 20% Zn. Для примера, слой Zn:ZrO_x, содержащий 15% Zn, содержит 85% Zr и является к тому же окисленным, как в настоящем описании обсуждалось (т.е. кислород не включен в процентное содержание металлов). В некоторых примерах реализации данного изобретения соотношение Zr:Zn в слое на основе легированного цинком циркония (например, Zn:ZrO_x, Zn:ZrN_x, Zn:ZrO_xN_y, Zn:ZrB_x, и/или Zn:ZrC_x) может составлять от около 50:1 до 1:1, более предпочтительно от около 40:1 до 1,5:1, даже более предпочтительно от около 20:1 до 4:1 и еще предпочтительнее от около 10:1 до 5:1.

Вместе с тем, в некоторых примерах реализации данного изобретения слой на основе легированного цинком оксида циркония может иметь толщину от около 1 до 250 нм, более предпочтительно от около 1 до 100 нм и в некоторых примерах реализации данного изобретения, когда желательно высокое светопропускание, наиболее предпочтительно от около 5 до 50 нм. В примере толщина составляет приблизительно 300 ангстрем. В некоторых примерах реализации данного изобретения изделия с покрытием, включенные в настоящее описание, имеют светопропускание по меньшей мере около 60% (до и/или после термообработки), более предпочтительно по меньшей мере около 70% и, возможно, по меньшей мере около 75% или 80%.

В некоторых примерах реализации один или более слоев на основе легированного цинком оксида циркония по меньшей мере до термообработки можно легировать фтором (F) и/или углеродом (C). Например, это может быть осуществлено с использованием такого газа, как C₂F₆, в процессе нанесения слоя на основе легированного цинком оксида циркония методом напыления. Неожиданно было обнаружено, что легирование фтором и/или углеродом слоя на основе легированного цинком оксида циркония до термообработки приводит к увеличению светопропускания термообработанным изделием с покрытием. Конечно, слой на основе легированного цинком оксида циркония после термообработки может быть легирован фтором и/или углеродом в соответствующей степени, поскольку он присутствовал перед термообработкой. Такое легирование фтором и/или углеродом может использоваться в комбинации с любым вариантом реализации, обсужденным в настоящем описании.

Слой на основе легированного цинком циркония (например, Zn:ZrO_x, Zn:ZrN_x, Zn:ZrO_xN_y, Zn:ZrB_x, и/или Zn:ZrC_x) можно наносить на стеклянную подложку (включая, необязательно, и поверх диэлектрического или другого типа барьерного слоя(ев)) с использованием любой подходящей технологии, в том числе физического напыления из газовой фазы (PVD) и химического осаждения из газовой фазы (CVD), но без ограничения ими. В некоторых случаях, например, подходит нанесение покрытия методом распыления. Покрытие может использоваться в непосредственно нанесенной форме (т.е. без закалки или т.п.), но, как правило, оно подвергается термообработке при высоких температурах, рассмотренных в настоящем описании (например, для закалки, изгибания в горячем состоянии и/или термоупрочнения), чтобы уплотнить слой на основе легированного цинком циркония и уменьшить его поглощение. В некоторых случаях, например, покрытие можно подвергнуть термической обработке в стандартной печи, используемой для закалки стекла. Если, например, изделие с покрытием должно использоваться непосредственно после покрытия, слой на основе легированного цинком циркония может быть нанесен с применением мишени ионного распыления из смеси металлического цинка и циркония или их керамической смеси или, в качестве альтернативы, слой может быть сформирован объединением отдельно взятых источников цинка и циркония (например, одновременным напылением из Zn или ZnO мишени и из Zr или ZrO мишени). Если, например, покрытое изделие должно использоваться после термообработки, покрытие может быть изготовлено подобным способом за исключением того, что применяется термообработка, или, как альтернатива, оно может быть изготовлено из отдельных Zn-содержащих и Zr-содержащих слоев, и после термообработки путем диффузии, которая протекает в ходе термообработки, может быть сформирован смешанный Zn:Zr оксид. Необязательно, для механической защиты перед термообработкой на стеклянную подложку поверх слоя на основе легированного цинком циркония может быть нанесен расходуемый слой, содержащий углерод или алмазоподобный углерод (этот углеродосодержащий слой обычно сгорает в ходе термообработки).

Фиг.1 - схематический чертеж, иллюстрирующий, как может быть изготовлено изделие с покрытием по другому примеру реализации данного изобретения. Первоначально изделие с покрытием формируют, используя стеклянную подложку 1. Изделие с покрытием включает поддерживаемые стеклянной подложкой 1 следующие слои: по меньшей мере один необязательный диэлектрический барьерный слой 3 из нитрида кремния, оксинитрида кремния, диоксида кремния или подобные соединения, или включающий такие соединения; по меньшей мере, один слой 7 из легированного цинком нитрида циркония или включающий его (например, Zn:ZrN или в любой другой подходящей стехиометрии), и необязательный верхний слой 9 алмазоподобного углерода (DLC) или включающий алмазоподобный углерод.

Стеклянная подложка 1, как правило, представляет собой или включает натриево-кальциево-силикатное стекло, хотя в некоторых примерах могут использоваться другие виды стекла. Диэлектрический слой(и) 3 наносится, чтобы предотвратить или уменьшить в ходе термообработки диффузию натрия в слой на основе легированного цинком циркония 7 (т.е. диффузионный барьер). В некоторых вариантах реализации данного изобретения любые материалы вышеупомянутого барьерного слоя 3 можно легировать алюминием (Al) (например, от 0,5 до 15%), нержавеющей сталью или любым другим металлом(ами). Барьерный слой(и) 3 образуют на стеклянной подложке 1 путем напыления или с помощью любой другой подходящей технологии. В некоторых примерах реализации данного изобретения диэлектрический барьерный слой 3 может иметь толщину от около 50 до 900Å, более предпочтительно, от около 80 до 700Å и наиболее предпочтительно от около 100 до 400Å (например, около 150 ангстрем).

Слой 9, содержащий алмазоподобный углерод (DLC), может быть из алмазоподобного углерода любого вида, включая, но без ограничения, любые виды алмазоподобного углерода, описанные в любом из следующих патентов США: 6592993; 6592992; 6531182; 6461731; 6447891; 6303226; 6303225; 6261693; 6338901; 6312808; 6280834; 6284377; 6335086; 5858477; 5635245; 5888593; 5135808; 5900342 и/или 5470661, все из которых включены в настоящее описание путем ссылки. Только в целях примера, в некоторых образцах реализации данного изобретения слой(и) 9, включающий алмазоподобный углерод, может иметь толщину от около 5 до 1000 ангстрем (Å), более предпочтительно от 10 до 300Å и наиболее предпочтительно от 25 до 50Å. В некоторых примерах реализации данного изобретения слой(и) алмазоподобного углерода 9 может иметь среднюю твердость по меньшей мере около 10 GPa, более предпочтительно по меньшей мере около 20 GPa и наиболее предпочтительно по меньшей мере от около 20 до 90 GPa. Такая твердость придает слою 9 стойкость к царапанию, к некоторым растворителям и/или т.п. прежде, чем расходуемый слой 9 сгорит в ходе термообработки. В некоторых примерах реализации слой 9 может являться (или содержать) специальным типом алмазоподобного углерода, известного как в высокой степени тетраэдрически ориентированный аморфный углерод (t-aC), и в некоторых вариантах реализации может быть гидрированным (t-aC:H). В некоторых гидрированных вариантах реализации t-aC:H тип алмазоподобного углерода 9 может содержать от 4 до 39% водорода, более предпочтительно от 5 до 30% H и наиболее предпочтительно от 10 до 20% H. Такой t-aC или t-aC:H тип алмазоподобного углерода для слоя(ев) 5 и/или 9 может включать больше углерод-углеродных (C - - C) связей sp³ типа, чем углерод-углеродных (C - - C) связей sp² типа. В некоторых примерах реализации по меньшей мере около 50% углерод-углеродных связей в слое алмазоподобного углерода 9 могут быть углерод-углеродными (C - - C) связями sp³ типа, более предпочтительно по меньшей мере около 60% углерод-углеродных связей в слое(ях) могут быть углерод-углеродными (C - - C) связями sp³ типа и наиболее предпочтительно по меньшей мере около 70% углерод-углеродных связей в слое(ях) могут быть углерод-углеродными (C - - C) связями sp³ типа. В некоторых примерах реализации данного изобретения алмазоподобный углерод в слое 9 может иметь среднюю плотность по меньшей мере около 2,4 г/cм³, более предпочтительно по меньшей мере около 2,7 г/cм³. Патенты США 6261693; 6002208; 6335086 или 6303225 (все включены в настоящее описание путем ссылки) заключают в себе примеры линейных ионно-лучевых источников, которые могут использоваться для нанесения на подложку 1 слоя 9, включающего алмазоподобный углерод. При использовании ионно-лучевого источника для нанесения слоя 9 в ионно-лучевом источнике может использоваться углеводородный газ(ы) (например, C₂H₂), гексаметилдисилоксан (HMDSO) или любой другой подходящий газ, чтобы вызвать испускание источником ионного луча по направлению к подложке 1 для образования слоя 9. Отмечено, что твердость и/или плотность слоя 9 могут быть скорректированы варьированием энергии ионов в установке для напыления. В некоторых примерах реализации в ионном источнике при нанесении слоя 9 может использоваться вольтаж между анодом и катодом по меньшей мере около 2000 В, например, около 3000 В. Отмечено, что используемая в настоящем описании фраза "на подложке" не ограничена необходимостью находиться в прямом контакте с подложкой, так как между наносимым слоем и подложкой может находиться еще другой слой(и).

В варианте реализации на фиг.1 слой 7, включающий легированный цинком нитрид циркония, нанесен на стеклянную подложку 1 и расположен, необязательно, между слоем алмазоподобного углерода 9 и диэлектрическим барьерным слоем 3. В некоторых примерах реализации слой 7, содержащий легированный цинком нитрид циркония, может непосредственно быть расположен между слоем алмазоподобного углерода 9 и барьерным слоем 3, будучи в контакте с каждым из них; однако в других примерах реализации, между ними может находиться другой слой(и) (не показан на чертеже). Слой 7, содержащий легированный цинком нитрид циркония, может состоять, главным образом, из цинка, циркония и азота, или, в качестве альтернативы, может содержать другие материалы, включая, но без ограничения, кислород или другие добавки, такие как Al, F, C или им подобные. В некоторых примерах реализации данного изобретения слой 7, содержащий легированный цинком нитрид циркония, может быть образован методом напыления или подобным. Как обсуждалось выше, в некоторых примерах реализации данного изобретения отношение Zr:Zn в слое 7 на основе легированного цинком циркония (и в термообработанном слое 11) (например, Zn:ZrO_x, Zn:ZrN_x, Zn:ZrO_xN_y, Zn:ZrB_x и/или Zn:ZrC_x) может составлять от около 50:1 до 1:1, более предпочтительно от около 40:1 до 1,5:1, даже более предпочтительно от около 20:1 до 4:1, и еще более предпочтительно от около 10:1 до 5:1. Вместе с тем в некоторых примерах реализации данного изобретения слой 7, содержащий легированный цинком нитрид циркония, может иметь плотность по меньшей мере 6 г/см³, более предпочтительно по меньшей мере 7 г/см³. Кроме того, в некоторых примерах реализации слой 7 легированного цинком нитрида циркония может иметь среднюю твердость по меньшей мере 650 кгс/мм, более предпочтительно по меньшей мере 700 кгс/мм и/или для обеспечения прочности может иметь заселенность перекрывающихся связей по меньшей мере 0,25 (более предпочтительно по меньшей мере около 0,30). В некоторых случаях, например для обеспечения прочности, многие из Zr-N связей в слое 7 могут быть ковалентными, которые являются более прочными, чем ионные связи. В некоторых примерах реализации данного изобретения легированный цинком нитрид циркония в слое 7 может быть представлен формулой Zn:Zr_xN_y, где отношение x:y составляет от около 0,5 до 1,3, более предпочтительно от около 0,8 до 1,2 и в некоторых примерах реализации может быть около 1,0.

Изделие с покрытием, представленное на фиг.1 слева, будучи сформировано до термообработки, может быть или может не быть подвергнуто термообработке, достаточной для по меньшей мере одного из таких процессов, как изгибание в горячем состоянии, термическая закалка и/или термоупрочнение. Обращаясь к фиг.1, верхний, или внешний, слой 9, содержащий алмазоподобный углерод, будучи подвергнутым термообработке (например, в печи при температуре(ах) от 550 до 800°C, более предпочтительно от 580 до 800°C), сгорает в результате окисления вследствие использования высоких температур в ходе термообработки. Высокая температура нагревает слой 7, содержащий легированный цинком нитрид циркония, до температуры(температур), достаточной, чтобы вызвать уплотнение слоя и увеличить его светопропускание путем уменьшения его поглощения. Так как слой 7, содержащий легированный цинком нитрид циркония, в ходе термообработки нагревается до такой высокой температуры, то слой 7 преобразуется в ходе термообработки в новый термообработанный слой 11, содержащий или состоящий главным образом из легированного цинком оксида циркония. В некоторых примерах реализации данного изобретения новый прошедший термообработку слой 11, содержащий легированный цинком оксид циркония, может также содержать азот (и/или другие добавки) (например, Zn:ZrO:N; Zn:ZrO₂:N; или любая другая подходящая стехиометрия). Новый термообработанный слой 11, содержащий легированный цинком оксид циркония (возможно с азотом), необычайно устойчив к царапанию, обеспечивая, таким образом, создание термически обработанного абразивноустойчивого изделия с покрытием. Отмечено, что фраза "оксид циркония", используемая в настоящем описании, включает ZrO₂ и/или любую другую стехиометрию, где Zr по меньшей мере частично окислен. В некоторых примерах реализации данного изобретения прошедший термообработку слой 11, содержащий легированный цинком оксид циркония, может заключать в себе от 0 до 30% азота, более предпочтительно от 0 до 20% азота, даже более предпочтительно от 0 до 10% азота и в некоторых примерах реализации, возможно, от около 1 до 5% азота. В некоторых примерах реализации данного изобретения прошедший термообработку слой 11, содержащий легированный цинком оксид циркония, включает нанокристаллическую структуру с кубической или тетрагональной решеткой (хотя в некоторых примерах перед термообработкой слой, содержащий легированный цинком нитрид циркония, не включал таковой). В некоторых примерах реализации данного изобретения термообработанный слой 11, содержащий легированный цинком оксид циркония, включает соединение формулы Zn:Zr_xO_y, где соотношение y/x составляет от около 1,2 до 2,5, более предпочтительно от около 1,4 до 2,1.

Как разъяснено выше, было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония 7 (и 11) значительно улучшает абразивную устойчивость слоя после термообработки по сравнению с тем, когда Zn не присутствует. Неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония 7 (и 11) значительно улучшает абразивную устойчивость слоя и, таким образом, изделия с покрытием до и/или после термообработки, по сравнению с покрытием чистой ZrO на стеклянной подложке и также по сравнению с покрытием чистой ZnO на стеклянной подложке. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония 7 (и 11) улучшает коррозионную стойкость изделия с покрытием до и/или после термообработки по сравнению с покрытием ZnO и придает ему способность противостоять воздействию коррозионных окружающих сред, которые растворили бы чистый оксид цинка. Таким образом, предлагается изделие с покрытием с улучшенной абразивной стойкостью (SR) и улучшенной коррозионной устойчивостью/химической стабильностью.

Конечное термообработанное (или даже не обработанное термически) изделие с покрытием на фиг.1 является абразивноустойчивым и может использоваться в различных применениях, включая, но без ограничения, оконные стеклопакеты, многослойные (триплекс) ветровые стекла транспортных средств, другие типы окон транспортных средств, использование в мебели, витринное стекло и/или т.п.

Фиг.2 иллюстрирует другой пример реализации согласно данному изобретению. Вариант реализации на фиг.2 похож на вариант на фиг.1, за исключением того, что слой 7 легированного цинком нитрида циркония до термообработки в варианте реализации на фиг.1 в варианте на фиг.2 заменен на слой 7' легированного цинком оксида циркония. Толщины, содержание Zr, содержание Zn, соотношения и т.д., рассмотренные выше по отношению к слою 7, также относятся к слою 7' в варианте реализации на фиг.2. Другими словами, вариант реализации на фиг.2 является таким же, как вариант на фиг.1, за исключением того, что азот в слое 7 заменен (или дополнен) кислородом. Слой 11, прошедший термообработку, в варианте реализации на фиг.2 является таким же, как слой, описанный выше в отношении варианта реализации на фиг.1. Это объясняется тем, что термообработка вызывает преобразование как Zn:ZrO_x (см. 7' на фиг.2), так и Zn:ZrN_x (см. 7 на фиг.1) в более плотный и менее поглощающий верхний слой Zn:ZrO_x 11, как показано на фиг.1-2.

Фиг.3 иллюстрирует другой пример реализации согласно данному изобретению. Вариант реализации на фиг.3 похож на вариант на фиг.1 за исключением того, что слой 7 легированного цинком нитрида циркония до термообработки в варианте реализации на фиг.1 в варианте на фиг.3 заменен на слой 7'' легированного цинком борида циркония. Толщины, содержание Zr, содержание Zn, соотношения и т.д., рассмотренные выше по отношению к слою 7, также относятся к слою 7'' в варианте реализации на фиг.3. Другими словами, вариант реализации на фиг.3 является таким же, как вариант на фиг.1, за исключением того, что азот в слое 7 заменен (или дополнен) бором. Бор в варианте реализации на фиг.3 (как азот в варианте на фиг.1 и кислород в варианте на фиг.2) может поставляться посредством газа, используемого в процессе нанесения слоя методом распыления. Слой 11, прошедший термообработку, в варианте реализации на фиг.3 является таким же, как слой, описанный выше по отношению к варианту реализации на фиг.1. Это объясняется тем, что термообработка вызывает преобразование как Zn:ZrB_x (см. 7'' на фиг.3), так и Zn:ZrN_x (см. 7 на фиг.1) в более плотный и менее поглощающий верхний слой Zn:ZrO_x 11, как показано на фиг.1-3. В некоторых примерах реализации данного изобретения слой 7'' легированного цинком борида циркония может содержать от 0,25 до 50% B, более предпочтительно от 1 до 50% B и наиболее предпочтительно от 5 до 40% B.

Фиг.4 иллюстрирует другой пример реализации согласно данному изобретению. Вариант реализации на фиг.4 похож на вариант на фиг.1 за исключением того, что слой 7 легированного цинком нитрида циркония до термообработки на варианте реализации на фиг.1 в варианте на фиг.4 заменен на слой 7''' легированного цинком карбида циркония. Толщины, содержание Zr, содержание Zn, соотношения и т.д., рассмотренные выше по отношению к слою 7, также относятся к слою 7''' в варианте реализации на фиг.4. Другими словами, вариант реализации на фиг.4 является таким же, как вариант на фиг.1, за исключением того, что азот в слое 7 заменен (или дополнен) углеродом. Углерод в варианте реализации на фиг.4 (как азот в варианте на фиг.1 и кислород в варианте на фиг.2) может поставляться посредством газа, используемого в процессе нанесения слоя методом распыления или, в качестве альтернативы, с помощью ионно-лучевого источника в ходе процесса напыления. Слой 11, прошедший термообработку, в варианте реализации на фиг.4 является таким же, как слой, описанный выше в отношении варианта реализации на фиг.1. Это объясняется тем, что термообработка вызывает преобразование как Zn:ZrC_x (см. 7''' на фиг.4), так и Zn:ZrN_x (см. 7 на фиг.1) в более плотный и менее поглощающий верхний слой Zn:ZrO_x 11, как показано на фиг.1-4. В некоторых примерах реализации данного изобретения слой 11 легированного цинком оксида циркония содержит от 0,25 до 50% C, более предпочтительно от 0,25 до 10% C и наиболее предпочтительно от 0,25 до 5% C.

Фиг.5 иллюстрирует другой пример реализации согласно данному изобретению. Вариант реализации на фиг.5 похож на вариант на фиг.1 за исключением того, что слой 7 легированного цинком нитрида циркония до термообработки в варианте реализации на фиг.1 в варианте на фиг.5 заменен на множество слоев на основе Zn и Zr (например, слои оксида цинка и слои оксида циркония). В варианте реализации на фиг.5 на стеклянной подложке 1 образованы один или более слоев ZnO и один или более слоев ZrO (например, с помощью напыления методом распыления). Также, барьерный слой 3 и углеродный слой 9 являются необязательными. Таким образом, в варианте реализации на фиг.5 до термобработки предлагается множество отдельных слоев оксида цинка 20 и оксида циркония 22. Затем термообработка (благодаря высоким температурам, используемым при ней) вызывает диффузию между слоями 20 и 22, приводя, таким образом, к преобразованию множества отдельных слоев 20, 22 в верхний слой 11, состоящий, главным образом, из Zn:ZrO_x, или содержащий ее. Другими словами, в примере реализации на фиг.5 слой 11 на основе легированного цинком оксида циркония выполнен из отдельных слоев 20, 22, содержащих Zn и Zr, и смешанный Zn:Zr оксид после термообработки образован посредством процесса диффузии, протекающего в ходе термообработки.

В любом из примеров реализации, рассмотренных выше, один или более слоев, содержащих цирконий, цинк или легированный цинком цирконий (например, см. слои 7, 7', 7'' и/или 7'''), может быть легирован фтором (F) и/или углеродом (C). Это можно осуществить, например, при использовании такого газа, как C₂F₆ в ходе напыления слоя(ев), содержащего цирконий, методом распыления. Например, слой Zn:ZrN:F может быть образован распылением Zr/Zn мишени(ей) в атмосфере, включающей смесь газов N₂ и C₂F₆ (в некоторых случаях, например, также может использоваться газ Ar в добавление к газам N₂ и C₂F₆). При проведении процесса напыления методом распыления в атмосфере газа C₂F₆ образовавшийся слой, содержащий Zn:ZrN, как правило, легирован как F, так и C, так как в газе присутствуют оба элемента. Вместо этого могли бы использоваться и другие газы. Неожиданно было обнаружено, что легирование до термообработки фтором и/или углеродом слоя на основе легированного цинком циркония (например, 7, 7', 7'' или 7''') приводит к увеличению светопропускания термообработанного изделия с покрытием. Легирование фтором и углеродом неожиданно дает в результате пленку с более низким поглощением по сравнению с нелегированной пленкой. Кроме того, обнаружено, что добавка фтора и/или углерода к этим слоям несущественно изменяет оптические свойства изделия с покрытием или двуосное напряженное состояние пленок до термообработки. Более того, когда в слое 7, 7', 7'' или 7''' обеспечено присутствие F и/или C, тогда абразивная стойкость и устойчивость к внешним воздействиям (например, измеренная с помощью теста на солевой туман) термообработанного изделия существенно не затрагиваются присутствием фтора и/или углерода. Конечно, слой 11 после термообработки, содержащий легированный цинком оксид циркония, может также быть легирован фтором и/или углеродом в соответствующей степени, поскольку он присутствовал перед термообработкой. Такое легирование фтором и/или углеродом легированного цинком оксида циркония и/или легированного цинком нитрида циркония может использоваться в комбинации с любым вариантом реализации, рассмотренным в настоящем описании. В некоторых примерах реализации данного изобретения один или более слоев 7, 7', 7'', 7''' и/или 11 может быть легирован от около 0,01 до 10,0% F, более предпочтительно от около 0,1 до 8,0% F, даже более предпочтительно от около 0,3 до 5,0% F, и еще более предпочтительно от около 0,4 до 2% F, и наиболее предпочтительно от около 0,5 до 1,0% F (в атомных процентах). Кроме того, в некоторых примерах реализации данного изобретения один или более из этих слоев может быть легирован от около 0,01 до 10,0% C, более предпочтительно от около 0,1 до 8,0% C, даже более предпочтительно от около 0,3 до 5,0% C, и еще более предпочтительно от около 0,4 до 2% C, и наиболее предпочтительно от около 0,5 до 1,0% C (в атомных процентах). Легирование фтором и углеродом может использоваться совместно так, чтобы один или более этих слоев был(и) легирован как фтором, так и углеродом в данных количествах. В качестве альтернативы, только одна из добавок F и C может быть использована для одного слоя. Таким образом, в таких альтернативных вариантах реализации один или более слоев 7, 7' 11 и 11' могут быть легированы фтором в вышеупомянутом количестве(ах), но не легированы углеродом. И в качестве другой альтернативы, один или более из этих слоев могут быть легированы углеродом в вышеупомянутом количестве(ах), но не легированы фтором.

В некоторых примерах реализации данного изобретения хорошая абразивная стойкость также может быть достигнута легированием слоя на основе легированного цинком циркония (например, один или более из 7, 7', 7'', 7''', 22 и/или 11) смесью Zn/Sn и/или смесью Zn/Cu. Например, это может быть осуществлено при формировании цирконийсодержащего слоя (7, 7', 7'', 7''' и/или 22) до термообработки вместе с легирующим веществом, обеспечивая ему также путь в слой 11, прошедший термообработку. Таким образом, в некоторых примерах реализации слой 11 на основе легированного цинком оксида циркония может также содержать некоторое количество Sn и/или Cu. В некоторых случаях, например, в дополнение к легирующему цинком веществу, рассмотренному в настоящем описании, количество Sn и/или Cu в слое (7, 7', 7'', 7''', 11 и/или 22) может составлять около от 0 до 10%, более предпочтительно около от 0 до 8%, еще более предпочтительно от 0,5 до 8%, возможно около от 1 до 5%.

Каждый из вышеупомянутых вариантов реализации предлагает термообрабатываемое изделие с покрытием, которое после термообработки является весьма абразивноустойчивым и коррозионностойким. Например, изделия с покрытием после термообработки согласно некоторым вариантам реализации данного изобретения при определении твердости царапанием с использованием 3-миллиметровой сферы из борсиликата могут иметь критическую нагрузку по меньшей мере около 15 фунтов, более предпочтительно по меньшей мере 18 фунтов, даже более предпочтительно по меньшей мере 20 фунтов, еще наиболее предпочтительно по меньшей мере 22,5 фунта и наиболее предпочтительно по меньшей мере 30 фунтов. Дополнительно, изделия с покрытием согласно некоторым вариантам реализации данного изобретения являются стойкими к ультрафиолетовому излучению и не ухудшаются значительно под воздействием ультрафиолетового излучения. В некоторых вариантах реализации изделия с покрытием, представленные в настоящем описании, после термообработки могут иметь угол контакта θ с покоящейся каплей воды около от 25° до 60°, и иногда угол контакта составляет меньше 35°.

Другим аспектом некоторых вариантов реализации данного изобретения является чрезвычайное возрастание пропускания в видимой области спектра, вызванное термообработкой. В некоторых примерах реализации светопропускание, благодаря термообработке, увеличивается по меньшей мере на около 20%, более предпочтительно по меньшей мере на 30% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 40%. Например, в некоторых примерах данного изобретения, которые были воплощены, светопропускание перед термообработкой составляло около 36-37%.

В различных вариантах реализации данного изобретения может использоваться любой подходящий вид стеклянной подложки 1. Например, для подложки 1 могут использоваться различные виды натрий-кальциевого силикатного стекла или борсиликатного стекла. Однако в некоторых примерах реализации данного изобретения покрытие любого из вышеупомянутых вариантов изобретения может держаться на стеклянной подложке особого вида, которая имеет очень высокое пропускание в видимой области спектра и очень светлый цвет. В частности, в таких примерах реализации данного изобретения стеклянная подложка 1 может быть из любого стекла, описанного в находящейся в общем владении заявке на патент США №10/667975, раскрытие сущности которой, таким образом, включено в настоящее описание путем ссылки. В некоторых предпочтительных вариантах реализации конечное стекло имеет светопропускание по меньшей мере 85%, более предпочтительно по меньшей мере 88% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% (например, при толщине образца около 0,219 дюймов, или 5,56 мм). Преимущество использования такой стеклянной подложки 1 состоит в том, что конечное термообработанное изделие имеет внешний вид чистого стекла без покрытия, хотя покрытие на нем обеспечено. В дополнение к основному стеклу ниже представлены примеры стеклянной шихты и/или конечного стекла (в % вес. от общего веса стеклянной композиции, если не оговорено иначе, в млн.д.):

Примеры красителей и окислителя церия в стеклянной подложке

Компонент	Основной	Предпочтительный	Более предпочтительный	Наилучший
Общее количество железа (Fe2O3)	0,01-0,20%	0,01-0,15%	0,02-0,12%	От 0,03 до 0,10%
Оксид кобальта	От 0 до 15 млн.д.	От 0,1 до 10 млн.д.	От 0,5 до 5 млн.д.	От 0,5 до 3 млн.д.
Оксид церия	0,005-1,0%	0,01-1,0%	0,01-0,5%	От 0,05 до 0,2%
Оксид эрбия	От 0 до 1,0%	0,01-0,30%	0,02-0,20%	От 0,02 до 0, 15%
Оксид титана	От 0 до 0,5%	От 0 до 0,2%	От 0,001 до 0,05%	От 0,01 до 0,02%
Оксид хрома	От 0 до 10 млн.д.	От 0 до 8 млн.д.	От 0 до 5 млн.д.	От 1 до 5 млн.д.
Восстановление / окисление в стекле	≤0,20	≤0,12	≤0,10	≤0,08
% FeO	0,0001-0,05%	0,0001-0,01%	0,001-0,008%	0,001-0,003%

Отмечено, что в других вариантах реализации данного изобретения к рассмотренным выше изделиям с покрытием могут быть добавлены дополнительные слои (не показанные в настоящем описании) и/или некий слой(и) может быть удален. Как упомянуто выше, слои 3 и 9 являются необязательными.

ПРИМЕРЫ

В качестве примера, но без ограничения, согласно вариантам реализации данного изобретения были изготовлены и протестированы следующие образцы изделий с покрытием. На фиг.6 приведена таблица сравнительных образцов (СЕ) - CE1-CE8 и образцов 1-4 в соответствии с некоторыми вариантами реализации данного изобретения. Сравнительные образцы СЕ1 и CE2 представляют собой просто подложку 1 из непокрытого чистого флоат-стекла толщиной 6 мм (СЕ1) и стеклянную подложку 1 из флоат-стекла толщиной 6 мм, покрытую лишь нитридом кремния 3 толщиной 140 ангстрем (CE2). Слои, содержащие Zr или Zn, не присутствовали в CE1 и CE2. Сравнительные образцы CE3 и CE4 были изготовлены нанесением слоя оксида циркония (толщиной 420 ангстрем) методом распыления на образцы СЕ1 и CE2, соответственно. CE5, CE6, CE7 и CE8 изготовлены нанесением методом распыления слоя оксида цинка толщиной 30 ангстрем на СЕ1, слоя оксида цинка толщиной 35 ангстрем на CE2, слоя оксида цинка толщиной 415 ангстрем на CE1 и слоя оксида цинка толщиной 365 ангстрем на CE2, соответственно.

Тем временем образец 1 был изготовлен нанесением методом распыления слоя легированного цинком оксида циркония 7' толщиной 84 ангстрем на СЕ1 (т.е. нанесение методом распыления такого слоя легированного цинком оксида циркония 7' на прозрачную стеклянную подложку 1 толщиной 6 мм с созданием между ними непосредственного контакта). Образец 2 был изготовлен нанесением методом распыления слоя легированного цинком оксида циркония 7' толщиной 118 ангстрем (Å) на СЕ2 (т.е. нанесение методом распыления такого слоя легированного цинком оксида циркония 7' на прозрачную стеклянную подложку 1 толщиной 6 мм со слоем 3 нитрида кремния, который оказался заключенным между ними, как показано на фиг.2). Образец 3 был изготовлен нанесением методом распыления слоя легированного цинком оксида циркония 7' толщиной 340 ангстрем на СЕ1 (т.е. нанесением методом распыления такого слоя легированного цинком оксида циркония 7' непосредственно на прозрачную стеклянную подложку 1 толщиной 6 мм с созданием между ними непосредственного контакта). Образец 4 был изготовлен нанесением методом распыления слоя легированного цинком оксида циркония 7' толщиной 370 ангстрем (Å) на СЕ2 (т.е. нанесение методом распыления такого слоя легированного цинком оксида циркония 7' на прозрачную стеклянную подложку 1 толщиной 6 мм со слоем 3 нитрида кремния, который оказался заключенным между ними, как показано на фиг.2). Фиг.6 сравнивает характеристики покрытий образцов 1-4 с контрольными или сравнительными образцами CE1-CE8. Все образцы были термообработаны, чтобы смоделировать закалку (700°С в течение около четырех минут). После термообработки все образцы были вымыты препаратом «Windex». Абразивная стойкость измерялась на абразивном тестере «Linear Taber» с использованием сферы из борсиликата диаметром 3 мм. Коррозионные испытания были проведены с предварительным погружением на пять минут каждого образца в уксус с последующей выдержкой образца в течение 1 часа в 0,1N растворе NaOH при комнатной температуре и затем с последующей выдержкой образца в течение 1 часа в 5%-м растворе HCl. Tvis% на фиг.6 означает светопропускание изделия с покрытием после термообработки.

Фиг.6 демонстрирует, что изделия с покрытием образцов 1-4 имели намного лучшую абразивную стойкость, чем изделия с покрытием CE3-CE4, которые имели покрытие из чистого оксида циркония (не легированного цинком) на стеклянной подложке. Таким образом, можно заметить, что добавка Zn к слою оксида циркония неожиданно улучшила абразивную стойкость изделия с покрытием. Вместе с тем фиг.6 также демонстрирует, что изделия с покрытием образцов 1-4 обладали намного лучшей коррозионной стойкостью, чем изделия с покрытием CE5-CE8, которые имели покрытие из чистого оксида цинка (без включения циркония) на стеклянной подложке; это подтверждается тем фактом, что покрытия из оксида цинка в образцах CE5-CE8 полностью исчезли или растворились в ходе испытания на коррозионную стойкость (см. нулевую толщину после коррозионных испытаний в крайней правой колонке на фиг.6 для образцов CE5-CE8 по сравнению с довольно толстыми верхними слоями из легированного цинком оксида циркония, оставшимися после коррозионных испытаний в образцах 1-4). Таким образом, можно заметить, что смесь Zn и Zr в слоях 7, 7', 7'', 7''' и верхний слой 11 неожиданно улучшила коррозионную стойкость изделия с покрытием по сравнению с изделиями с покрытием из чистого оксида цинка в качестве верхнего слоя.

Наряду с тем, что изобретение было описано в связи со считающимися в настоящее время наиболее практичными и предпочтительными вариантами реализации, необходимо понимать, что данное изобретение не должно ограничиваться раскрытой сущностью вариантов реализации, а напротив, предназначено охватить различные модификации и эквивалентные методы осуществления, заключенные в сущности и объеме прилагаемой формулы изобретения.

1. Способ изготовления термообработанного изделия с покрытием, причем способ включает
нанесение покрытия, поддерживаемого стеклянной подложкой, причем покрытие содержит слой, содержащий цирконий и цинк; и
термическую закалку стеклянной подложки со слоем, содержащим цирконий и цинк, так, чтобы после закалки на стеклянной подложке был получен слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, где слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, характеризуется формулой (Zn:Zr_xO_y), где соотношение y/x составляет от около 1,2 до 2,5.

2. Способ по п.1, в котором соотношение y/x составляет от около 1,4 до 2,1.

3. Способ по п.1, в котором слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, дополнительно содержит фтор и/или углерод.

4. Способ по п.1, в котором слой, содержащий цирконий и цинк, до закалки содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из Zn:ZrO_x, Zn:ZrN_x, Zn:ZrO_xN_y, Zn:ZrB_x, Zn:ZrC_x и их смесей.

5. Способ по п.1, в котором покрытие до закалки содержит дополнительно слой, содержащий алмазоподобный углерод, расположенный на стеклянной подложке поверх по меньшей мере слоя, содержащего цирконий и цинк.

6. Способ по п.1, в котором до и/или после закалки покрытие содержит дополнительно диэлектрический слой между стеклянной подложкой и слоем, содержащим цирконий и цинк.

7. Способ по п.1, в котором слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, содержит нанокристаллическую структуру с кубической решеткой.

8. Способ по п.1, в котором слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, имеет соотношение Zr:Zn от около 40:1 до 1,5:1.

9. Способ по п.1, в котором слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, имеет соотношение Zr:Zn от около 10:1 до 5:1.

10. Способ по п.1, в котором слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, является наружным слоем изделия с покрытием после закалки.

11. Способ по п.1, в котором благодаря закалке % светопропускания изделия с покрытием увеличивается по меньшей мере на 30%.

12. Способ по п.1, в котором термически закаленное изделие с покрытием имеет светопропускание по меньшей мере 70%.

13. Способ по п.1, в котором изделие с покрытием после термической закалки имеет пропускание в видимой области спектра по меньшей мере 70%, а при определении твердости царапанием с использованием сферы из борсиликата имеет критическую нагрузку по меньшей мере около 20 фунтов, более предпочтительно по меньшей мере около 25 фунтов, еще более предпочтительно по меньшей мере около 30 фунтов.

14. Способ по п.1, в котором слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, является наружным слоем изделия с покрытием после термической закалки и способен выдержать без полного растворения тест на коррозионную устойчивость, включающий (а) предварительное погружение в уксус на пять минут с последующей (b) выдержкой в 0,1 N растворе NaOH в течение одного часа при комнатной температуре с последующей (с) выдержкой в 5%-ном растворе HCl в течение одного часа.

15. Способ по п.1, в котором слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, содержит дополнительно Sn.

16. Способ по п.1, в котором слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, содержит дополнительно Cu.

17. Способ изготовления изделия с покрытием, причем способ включает
нанесение покрытия, поддерживаемого стеклянной подложкой, причем покрытие содержит слой, содержащий цирконий и цинк; и
термическую обработку подложки со слоем, содержащим цинк и цирконий, таким образом, чтобы после закалки был обеспечен слой, содержащий оксид цинка и циркония как наружный слой изделия с покрытием, где после термообработки слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, характеризуется формулой (Zn:Zr_xO_y), где соотношение y/x составляет от около 1,2 до 2,5, и дополнительно содержит азот перед тепловой обработкой.

18. Изделие с покрытием, содержащее
стеклянную подложку и
слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, присутствующий в качестве верхнего слоя покрытия, обеспеченного на стеклянной подложке, где слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, характеризуется формулой (Zn:Zr_xO_y), где соотношение y/x составляет от около 1,2 до 2,5.

19. Изделие с покрытием по п.18, в котором слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, содержит дополнительно F и/или C.

20. Изделие с покрытием по п.18, в котором слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, включает нанокристаллическую структуру с кубической решеткой.

21. Изделие с покрытием по п.18, в котором слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, имеет соотношение Zr:Zn от около 40:1 до 1,5:1.

22. Изделие с покрытием по п.18, в котором слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, имеет соотношение Zr:Zn от около 10:1 до 5:1.

23. Изделие с покрытием по п.18, в котором стеклянная подложка является термически закаленной, и изделие с покрытием имеет пропускание в видимой области спектра по меньшей мере около 70%.

24. Изделие с покрытием по п.18, в котором изделие с покрытием при определении твердости царапанием с использованием сферы из борсиликата имеет критическую нагрузку по меньшей мере около 20 фунтов, более предпочтительно по меньшей мере около 25 фунтов, еще более предпочтительно по меньшей мере около 30 фунтов.

25. Изделие с покрытием по п.18, в котором слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, способен выдержать без полного растворения тест на коррозионную устойчивость, включающий (а) предварительное погружение в уксус на пять минут с последующей (b) выдержкой в 0,1 N растворе NaOH в течение одного часа при комнатной температуре с последующей (с) выдержкой в 5%-ном растворе HCl в течение одного часа.

26. Изделие с покрытием по п.18, в котором слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, дополнительно содержит Sn.

27. Изделие с покрытием по п.18, в котором слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, дополнительно содержит Cu.