Способ гидрирования олефинов и кислородсодержащих соединений в составе синтетических жидких углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления


 


Владельцы патента RU 2446136:

Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" (RU)

Изобретение относится к катализатору для осуществления способа гидрирования олефинов и кислородсодержащих соединений в составе синтетических жидких углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша, содержащему пористый носитель из γ-оксида алюминия с нанесенным на него каталитически активным компонентом - палладием, характеризующемуся тем, что поры носителя имеют эффективный радиус от 4,0 до 10,0 нм, причем содержание примесей посторонних металлов в носителе не превышает 1500 ррм, а содержание палладия в катализаторе составляет 0,2-2,5 мас.%. Также изобретение относится к способу гидрирования, использующему данный катализатор. Изобретение позволяет получать насыщенные углеводороды из жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих собой сложную смесь парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов от 5 до 32, с соотношением нормальных парафиновых углеводородов к изопарафиновым - от 1:1 до 7:1, содержащих до 50% олефинов и до 5% кислородсодержащих соединений. 2 н.п.ф-лы, 1 табл., 7 пр.

 

Изобретение относится к газохимии и газопереработке, а именно к технологии получения синтетических насыщенных углеводородов путем гидрирования фракций, выделенных из продуктов синтеза Фишера-Тропша.

Легкие фракции, выделенные из синтетических жидких углеводородов (СЖУ), полученных по методу Фишера-Тропша, наряду с насыщенными парафиновыми углеводородами нормального и изостроения содержат ненасыщенные углеводороды. Для того чтобы использовать фракции, соответствующие бензиновым, в качестве компонента или исходного сырья для получения автомобильных топлив в процессах изомеризации, ароматизации и т.д., необходимо подвернуть гидрированию ненасыщенные и кислородсодержащие соединения.

Известен способ получения жидких углеводородов в процессе превращения синтез-газа по методу Фишера-Тропша. Процесс каталитической конверсии синтез-газа осуществляется при температуре 220-270°С, давлении 0,1-5,0 МПа, объемной скорости 50-5000 час-1 на кобальтовом катализаторе, нанесенном на носитель, содержащий оксид алюминия и цеолит (Патент GB 2 211 20,1988).

Недостатком способа является низкий выход целевых продуктов, причем данный способ обеспечивает получение только промежуточного продукта, а не конечного в виде товарного топлива.

Известен способ получения углеводородного топлива из продуктов процесса синтеза углеводородов из монооксида углерода и водорода путем контактирования продуктов с водородом в присутствии катализатора гидроконверсии. Стадию гидроконверсии проводят в две ступени: на первой ступени проводят контактирование углеводородного продукта с водородом в присутствии катализатора в таких условиях, при которых происходит гидрирование и, по существу, не происходит изомеризация или гидрокрекинг продукта, а на второй ступени проводят контактирование, по крайней мере, части углеводородного продукта первой ступени с водородом в присутствии катализатора гидроконверсии в таких условиях, при которых происходит гидрокрекинг и изомеризация углеводородного продукта с получением углеводородного топлива, содержащего, в основном, парафиновые углеводороды (Патент RU 2101324, 1998).

Недостатком приведенного способа является отсутствие стадии предварительного разделения полученной смеси синтетических углеводородов на фракции, так как распределение олефинов в продуктах синтеза Фишера-Тропша неравномерно и снижается с увеличением числа углеродных атомов в углеводородах.

Наиболее близким к способу гидрирования синтетических жидких олефинов является способ получения реактивного и дизельного топлив из продуктов синтеза Фишера-Тропша путем их предварительного разделения на фракции (выкипающую до 260°С и выкипающую выше 260°С) и раздельного гидрирования и изомеризации легкой фракции и изомеризации тяжелой фракции. На стадии гидрирования использовались сульфидированные алюмоникельмолибденовые катализаторы и алюмоникелевые катализаторы (Патент US 5378348, 03.01.1995).

К недостаткам способа относится неэффективное использование предварительной стадии гидрирования для получения реактивного и дизельного топлива путем гидрирования и изомеризации фракции, выкипающей ниже 260°С. Подобные каталитические системы малоэффективны при гидрировании широких фракций.

Наиболее близким техническим решением по катализатору для гидрирования продуктов синтеза Фишера-Тропша является катализатор, содержащий никель, платину или палладий, нанесенные на диатомиты, магнийсиликаты или активированный уголь (Патент ЕР 1927643, 2008).

Недостатком приведенных катализаторов является их низкая эффективность при объемных скоростях более 1 час-1 в процессе гидрирования продуктов синтеза Фишера-Тропша.

Целью изобретения является получение насыщенных углеводородов из жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих собой сложную смесь парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов от 5 до 32 с соотношением нормальных парафиновых углеводородов к изопарафиновым - от 1:1 до 7:1, содержащих до 50% олефинов и до 5% кислородсодержащих соединений.

Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является использование фракций, соответствующих бензиновым, выделенных из смеси синтетических жидких углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша, предварительно подвергнутых гидрированию, в качестве компонента или исходного сырья для получения автомобильных топлив в процессах изомеризации и ароматизации.

Данная техническая задача и указанная цель достигаются путем разделения жидких продуктов, полученных в ходе синтеза Фишера-Тропша, каталитического гидрирования выделенных легких фракций: н.к. -85°С и 85-140°С или н.к. -140°С (где н.к. - начало кипения при нормальных условиях) на стационарном слое катализатора, содержащем 0,2-2,5 мас.% палладия, нанесенного на носитель, представляющий собой γ-оксид алюминия, содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ppm, с преимущественным эффективным радиусом пор от 4,0 до 10,0 нм, при температуре 100-250°С, давлении водорода 1,5-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,2-10,0 час-1 и соотношении водород: сырье 200-2000:1 нл/л.

Указанные отличительные признаки существенны.

Для того чтобы использовать фракции, соответствующие бензиновым, в качестве компонента или исходного сырья для получения автомобильных топлив в процессах изомеризации, ароматизации и др. необходимо подвернуть гидрированию ненасыщенные и кислородсодержащие соединения.

Выделение ректификацией легких фракций: н.к. -85°С и 85-140°С или н.к. -140°С, содержащих ненасыщенные углеводороды, позволяет провести их раздельное гидрирование на специфическом катализаторе, обеспечивающем эффективность процесса именно для этих фракций. По мере увеличения пределов выкипания фракций содержание олефинов и кислородсодержащих соединений уменьшается, так как их распределение в продуктах синтеза Фишера-Тропша неравномерно и снижается с увеличением числа углеродных атомов в углеводородах. Заявленные режимы гидрирования в присутствии заявленного катализатора обеспечивают наибольшую полноту получения насыщенных синтетических углеводородов, не содержащих олефинов.

Способ реализуют следующим образом.

Полученные в результате синтеза Фишера-Тропша продукты, имеющие вид синтетических жидких углеводородов, представляющие собой сложную смесь парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов от 5 до 32, с отношением нормальных парафиновых углеводородов к изопарафиновым -1-7:1, содержащие до 50% олефинов и до 5% кислородсодержащих соединений, разделяют на фракции: н.к. -85°С и 85-140°С или н.к. -140°С. Выделенную фракцию, содержащую олефины и кислородсодержащие соединения, подвергают каталитическому гидрированию при температуре 100-250°С, давлении водорода 1,5-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,2-10,0 час-1 и соотношении водород:сырье 200-2000:1 нл/л. Для гидрирования используют катализатор, содержащий 0,2-2,5 мас.% палладия, нанесенного на носитель, представляющий собой γ-оксид алюминия, содержание примесей металлов в котором не превышает 1500 ppm и с преимущественным эффективным радиусом пор от 4,0 до 10,0 нм.

Ниже приведены примеры 1-4, иллюстрирующие способ гидрирования олефинов и кислородсодержащих соединений, а также примеры 5-7, демонстрирующие технологию приготовления катализатора для осуществления способа гидрирования олефинов и кислородсодержащих соединений в составе синтетических жидких углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша.

В таблице 1 указаны результаты гидрирования по приведенным примерам 1-4 реализации способа.

Пример 1

Смесь синтетических жидких углеводородов подвергают ректификации с выделением фракции н.к. -85°С, содержащей 50% олефинов и 5% кислородсодержащих соединений. Полученную фракцию подвергают гидрированию в присутствии водорода при температуре 250°С и давлении 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,2 час-1. Соотношение водород:сырье поддерживают равным 2000:1 нл/л. Гидрирование проводят в присутствии катализатора, содержащего в качестве каталитически активного компонента палладий в количестве 2,5 мас.%. В качестве носителя катализатора используют пористый γ-оксид алюминия со средним размером пор 4,0 нм, содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ррm.

Пример 2

Смесь синтетических жидких углеводородов подвергают ректификации с выделением фракции 85-140°С, содержащей 30% олефинов и 3% кислородсодержащих соединений. Полученную фракцию подвергают гидрированию в присутствии водорода при температуре 200°С и давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 5 час-1. Соотношение водород:сырье поддерживают равным 500:1 нл/л. Гидрирование проводят в присутствии катализатора, содержащего в качестве каталитически активного компонента палладий в количестве 1 мас.%. В качестве носителя катализатора используют пористый γ-оксид алюминия со средним размером пор 10,0 нм, содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ррm.

Пример 3

Смесь синтетических жидких углеводородов подвергают ректификации с выделением фракции н.к. -140°С, содержащей 40% олефинов и 4% кислородсодержащих соединений. Полученную фракцию подвергают гидрированию в присутствии водорода при температуре 220°С и давлении 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 7,5 час-1. Соотношение водород: сырье поддерживают равным 600:1 нл/л. Гидрирование проводят в присутствии катализатора, содержащего в качестве каталитически активного компонента палладий в количестве 1,1 мас.%. В качестве носителя катализатора используют пористый γ-оксид алюминия со средним размером пор 6,0 нм, содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ррm.

Пример 4

Смесь синтетических жидких углеводородов подвергают ректификации с выделением фракции н.к. -140°С, содержащей 15% олефинов и 1,5% кислородсодержащих соединений. Полученную фракцию подвергают гидрированию в присутствии водорода при температуре 100°С и давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 10 час-1. Соотношение водород:сырье поддерживают равным 200:1 нл/л. Гидрирование проводят в присутствии катализатора, содержащего в качестве каталитически активного компонента палладий в количестве 0,2 мас.%. В качестве носителя катализатора используют пористый γ-оксид алюминия со средним размером пор 6,0 нм, содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ррm.

Пример 5

128,9 г порошка гидроксида алюминия, содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ppm, сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия пептизируют водным раствором раствора азотной кислоты, взятой в таком количестве, чтобы рН пептизированной массы соответствовал 4,5. Полученную массу тщательно перемешивают, упаривают до влажности 70 мас.% и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем просушивают в токе воздуха в течение 2 ч при 60°С, 2 ч при 80°С, 2 ч при 120°С. Просушенные гранулы носителя затем прокаливают в токе воздуха при 550°С в течение 3 ч с подъемом температуры прокалки 50°С в час.

99,8 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,09 г хлористого палладия; 0,22 мл 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 0,23 мл 37% концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя ведут при комнатной температуре в течение 1 ч, затем при температуре 80°С в течение 3 ч при постоянном перемешивании. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией.

Катализатор сушат в токе воздуха в течение 2 ч при 60°С, 2 ч при 80°С, 2 ч при 100°С, 2 ч при 120°С, 2 ч при 140°С.Полученный катализатор имеет радиус пор 6,0 нм. Содержание примесей посторонних металлов в катализаторе не превышает 1500 ррm.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Палладий(Рd) 0,2
Оксид алюминия (γ-Al2O3) 99,8

Пример 6

127,9 г порошка гидроксида алюминия, содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ppm, сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия пептизируют водным раствором раствора азотной кислоты, взятой в таком количестве, чтобы рН пептизированной массы соответствовал 5. Полученную массу тщательно перемешивают, упаривают до влажности 80 мас.% и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают, сушат и прокаливают аналогично примеру 5.

99,0 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 1,679 г хлористого палладия; 1,15 мл 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 1,18 мл 37% концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя и сушку катализатора проводят аналогично примеру 5. Полученный катализатор имеет радиус пор 10,0 нм. Содержание примесей посторонних металлов в катализаторе не превышает 1500 ррm.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Палладий(Pd) 1,0;
Оксид алюминия (γ-Al2O3) 99,0.

Пример 7

125,9 г порошка гидроксида алюминия, содержание примесей посторонних металлов в котором не превышает 1500 ррm, сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия пептизируют водным раствором раствора азотной кислоты, взятой в таком количестве, чтобы рН пептизированной массы соответствовал 4. Полученную массу тщательно перемешивают, упаривают до влажности 60 мас.% и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают, сушат и прокаливают аналогично примеру 5.

97,5 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 4,198 г хлористого палладия; 2,87 мл (98,5%) концентрированной уксусной кислоты и 2,95 мл (37%) концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя и сушку катализатора проводят аналогично примеру 5. Полученный катализатор имеет радиус пор 4,0 нм. Содержание примесей посторонних металлов в катализаторе не превышает 1500 ррm.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Палладий(Рd) 2,5
Оксид алюминия (γ-Al2O3) 97,5

Физико-химические свойства синтетических фракций, подвергнутых гидрированию по примерам 1-4, приведены в таблице.

Наименование примеров Содержание олефинов, мас.% Содержание кислородсодержащих соединений, мас.% Выход
газообразных продуктов, мас.%
Пример 1 отсутствие отсутствие 0,3
Пример 2 отсутствие отсутствие отсутствие
Пример 3 отсутствие отсутствие 0,2
Пример 4 отсутствие 0,1 отсутствие

Результаты, приведенные в таблице, подтверждают эффективность способа и предлагаемого катализатора для получения синтетических жидких углеводородов - продуктов синтеза Фишера-Тропша, не содержащих олефинов и кислородсодержащих соединений.

1. Способ гидрирования олефинов и кислородсодержащих соединений в составе синтетических жидких углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша, включающий выделение из синтезированных жидких продуктов легких фракций, содержащих олефины и кислородсодержащие соединения и их каталитическое гидрирование, отличающийся тем, что легкие фракции: н.к. - 85°С и 85-140°С или н.к. -140°С выделяют из смеси синтетических жидких углеводородов ректификацией, а гидрирование проводят на стационарном слое катализатора по п.2 при температуре 100-250°С, давлении водорода 1,5-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,2-10,0 ч-1 и соотношении водород: сырье - 200-2000: 1 нл/л.

2. Катализатор для осуществления способа гидрирования олефинов и кислородсодержащих соединений в составе синтетических жидких углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша, содержащий пористый носитель из γ-оксида алюминия с нанесенным на него каталитически активным компонентом-палладием, отличающийся тем, что поры носителя имеют эффективный радиус от 4,0 до 10,0 нм, причем содержание примесей посторонних металлов в носителе не превышает 1500 млн-1, а содержание палладия в катализаторе составляет 0,2-2,5 мас.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, включающий до стадии гидрокрекинга/гидроизомеризации стадию гидроочистки и очистки и/или удаления загрязнений прохождением через по меньшей мере один многофункциональный защитный слой, причем защитный слой содержит по меньшей мере один катализатор, пропитанный активной гидрирующей-дегидрирующей фазой и имеющий следующие характеристики: определенный по ртути объем макропор со средним диаметром 50 нм составляет более 0,1 см3/г, полный объем превышает 0,60 см3/г.

Изобретение относится к десульфуризации углеводородного сырья. .

Изобретение относится к области конверсии и/или обработки остатков, образующихся при перегонке. .

Изобретение относится к способу гидрогенизации и дециклизации бензола и изомеризации парафинов C5-С 6 исходного парафинового сырья, содержащего нормальные парафины C5-С6 и, по меньшей мере, 1 мас.% бензола, включающему: (а) подачу исходного сырья без отвода или конденсирования водорода в осушитель для удаления воды и получения осушенного исходного сырья, содержащего менее 0,5 мас.% воды; (b) объединение осушенного исходного сырья с газовым потоком, богатым водородом, с образованием смешанной загрузки; (с) подачу смешанной загрузки с температурой в интервале от 38 до 232°С в зону гидрогенизации и контактирование указанной смешанной загрузки с катализатором гидрогенизации в условиях проведения гидрогенизации для насыщения бензола и образования потока продукта, отводимого из зоны гидрогенизации, имеющего температуру в интервале от 149 до 288°С и содержащего менее 1,5 мас.% бензола; при этом условия проведения гидрогенизации включают избыточное давление в пределах от 1400 до 4800 кПа, часовую объемную скорость подачи загрузки от 1 до 40 час-1 и отношение содержаний водорода и углеводородов в интервале от 0,1 до 2; (d) регулирование температуры потока продукта, отводимого из зоны гидрогенизации, в интервале от 104 до 204°С за счет, по меньшей мере, теплообмена продукта, отводимого из зоны гидрогенизации, со смешанной загрузкой; (е) подачу, по меньшей мере, части продукта, отводимого из зоны гидрогенизации в зону изомеризации, и контактирование потока указанной загрузки с катализатором изомеризации в условиях проведения изомеризации и дециклизации при избыточном давлении в интервале от 1380 до 4830 кПа; (f) извлечение продукта изомеризации, полученного в зоне изомеризации.
Изобретение относится к содержанию бензола в товарных бензинах. .

Изобретение относится к способам получения топлива для судовых двигателей и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. .

Изобретение относится к области переработки высокосернистых нефтей с целью получения высокооктанового бензина и дизельного топлива. .
Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно к способу получения моторных топлив, а также тяжелых дистиллятов, являющихся компонентами остаточных топлив и сырьем для каталитических процессов.

Изобретение относится к способу гидроочистки парафина, включающему первый этап, на котором парафин с содержанием С21 или выше нормальных парафинов 70% массовых или больше используется в качестве исходного материала, и парафин контактирует с катализатором при температуре реакции 270-360°С в присутствии водорода для гидрокрекинга, катализатора, состоящего из металла VIII группы Периодической Таблицы, помещенного на носитель, содержащий аморфную твердую кислоту, второй этап, на котором сырьевой материал из парафина временно заменяют легким парафином, с содержанием С9-20 парафинов 60% массовых или больше, и легкий парафин контактирует с катализатором при температуре реакции 120-335°С в присутствии водорода для гидрокрекинга, и третий этап, на котором сырьевой материал легкого парафина заменяют парафином, и парафин контактирует с катализатором при температуре реакции 270-360°С в присутствии водорода для гидрокрекинга.

Изобретение относится к способу гидрогенизации ароматических соединений и олефинов в углеводородных потоках. .

Изобретение относится к области получения товарных топливно-энергетических и химических продуктов и полупродуктов переработки природных горючих сланцев с целью получения продуктов органического синтеза, сланцевых смол полукоксования, а также моторных топлив, аналогичных получаемым из нефти, а именно бензинов /1 Рудин М.Г., Серебрянников Н.Д.

Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано в производстве ароматических углеводородов и компонентов высокооктановых бензинов. .

Изобретение относится к нефтехимии и нефтепереработке, а именно к каталитическому гидрированию непредельных и ароматических углеводородов. .

Изобретение относится к каталитической химии - способу гидроочистки от непредельных углеводородов жидких продуктов пиролиза, в частности пироконденсата, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к способу гидроочистки парафина, включающему первый этап, на котором парафин с содержанием С21 или выше нормальных парафинов 70% массовых или больше используется в качестве исходного материала, и парафин контактирует с катализатором при температуре реакции 270-360°С в присутствии водорода для гидрокрекинга, катализатора, состоящего из металла VIII группы Периодической Таблицы, помещенного на носитель, содержащий аморфную твердую кислоту, второй этап, на котором сырьевой материал из парафина временно заменяют легким парафином, с содержанием С9-20 парафинов 60% массовых или больше, и легкий парафин контактирует с катализатором при температуре реакции 120-335°С в присутствии водорода для гидрокрекинга, и третий этап, на котором сырьевой материал легкого парафина заменяют парафином, и парафин контактирует с катализатором при температуре реакции 270-360°С в присутствии водорода для гидрокрекинга.

Изобретение относится к способу гидроочистки синтетической нефти, осуществляемому контактированием синтетической нефти, полученной посредством синтеза Фишера-Тропша и имеющей содержание углеводородов С9-21 90 массовых % или более, с катализатором гидроочистки, который представляет собой катализатор, который содержит носитель, содержащий одну или более твердых кислот, выбранных из сверхстабильного Y-(USY) цеолита, алюмосиликатного, циркониевосиликатного и алюмоборного окисного катализатора, и по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группе VIII Периодической Таблицы, нанесенный на носитель, в присутствии водорода с регулированием температуры реакции при контактировании катализатора гидроочистки с синтетической нефтью, для гидроочистки синтетической нефти таким образом, что содержание (массовые %) С8 и более низких углеводородов в синтетической нефти после контакта составляет на 3-9 массовых % больше, чем перед контактом.
Изобретение относится к способу очистки низших алканов от метанола путем контакта сырья с катализатором, содержащим оксид алюминия при повышенных температуре и давлении, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют алюмоплатиновый катализатор и контакт проводят при температуре 180-400°С, давлении 1,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,4÷4 ч-1 , объемном соотношении сырье : водород =1:(5÷900).
Изобретение относится к усовершенствованному способу гидропереработки углеводородного сырья, содержащего серу- и/или азотсодержащие загрязняющие вещества. .
Наверх