Способ получения п-фенилендиамина


 


Владельцы патента RU 2449983:

Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") (RU)

Изобретение относится к улучшенному способу получения п-фенилендиамина, включающему синтез диамида терефталевой кислоты, перегруппировку по Гофману посредством последовательной обработки диамида сначала водным раствором гидроокиси натрия или калия, затем водным раствором гипохлорита натрия или кальция и выделение п-фенилендиамина. Способ заключается в выделении п-фенилендиамина из водно-солевого раствора, полученного после перегруппировки по Гофману, которое осуществляют путем предварительной отгонки воды азеотропной перегонкой под азотной подушкой с органическим растворителем с полным вытеснением воды и переводом п-фенилендиамина из водной фазы в органическую, с последующей декантацией органической фазы, кристаллизацией п-фенилендиамина из органического растворителя, охлаждением до температуры не выше 10°С, с отделением выкристаллизовавшегося п-фенилендиамина и отделением образовавшегося солевого осадка, который подвергают, по крайней мере, трехкратной экстракции дополнительным количеством того же растворителя, что был использован для азеотропной отгонки воды. При этом экстракцию осуществляют при температуре 56-140°С с последующим выделением п-фенилендиамина кристаллизацией из экстракта, предварительно отфильтрованного от солевого осадка. Способ позволяет снизить потери целевого продукта на стадии выделения его из реакционной массы, повысить качество и выход целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

Изобретение относится к технологии получения п-фенилендиамина (ПФД), в частности к способу выделения и очистке его от компонентов реакционной смеси.

Известными способами выделения п-фенилендиамина из реакционной массы являются экстракция и кристаллизация.

Известен способ получения м- и п-фенилендиамина, по которому в качестве исходных продуктов используют амиды изо- или терефталевой кислоты и подвергают их реакции гофмановского расщепления. Выходы и селективность фенилендиамина повышаются с повышением разбавления реакционной смеси водой. Возможно также проведение гофмановского расщепления диамида изофталевой или терефталевой кислоты по модифицированному способу в спиртовом растворе в присутствии алкоголята натрия. Полученный фенилендиамин выделяют из реакционной смеси экстрагированием хлороформом, 1,2- дихлорэтаном или другими соответствующими растворителями. Растворитель упаривают и сырой фенилендиамин перегоняют в вакууме [Патент СССР №504477, опубликован 25.02.76. Бюллетень №7].

Известен способ получения м- и п-фенилендиамина, согласно которому в начальной стадии хлорируют диамид изо- или терефталевой кислоты в разбавленной водной суспензии с содержанием неорганической кислоты, причем разбавление реакционной смеси таково, что к концу реакции хлористый водород, образующийся при хлорировании, остается почти полностью растворенным в реакционной смеси. Предпочтительно разбавлять реакционную смесь до концентрации 0,1-2,5 моль амида на 1 л воды или водного раствора кислоты. Диамины выделяют из реакционной смеси экстрагированием хлороформом, 1,2-дихлорэтаном или другими растворителями. Степень чистоты выделяемых диаминов позволяет осуществить и фракционную кристаллизацию. Отделение аминов возможно и путем их перевода в осадок в виде солей, серной или соляной кислоты [Патент СССР №545251, опубликован 09.03.77. Бюллетень №4].

Известен способ получения п- и м- фенилендиаминов перегруппировкой диамидов терефталевой кислоты по Гофману: обработка при 0-30°С (лучше 5-25°С) с 2-2,7 моля (обычно 2,0-2,2 моля) хлор- или бромсодержащими гипохлоритами щелочных или щелочноземельных металлов и 8-10 молями NaOH или КОН с последующим нагреванием до 30-85°С. Диамины экстрагируют хлороформом, отделяют растворитель, дистиллируют в вакууме [Патент ФРГ 2216028, РЖХ 18Н208П, 1974].

Наиболее близким способом к заявляемому изобретению по существу является способ получения п-фенилендиамина, включающий получение диамида терефталевой кислоты, обработку полученного диамида водным раствором гидроокиси натрия или гидроокиси калия, последующее взаимодействие с гипохлоритом натрия или кальция с массовой долей активного хлора 3-22%, фильтрование и дегидратацию фильтрата, экстракцию концентрированного раствора п-фенилендиамина, фильтрование, отгонку экстрагента, выделение п-фенилендиамина вакуумной перегонкой и дробление в кристаллизаторе [Патент РФ 2378248, опубл. 10.01.2010].

Недостаток известных способов получения п-фенилендиамина обусловлен свойствами п-фенилендиамина, а именно тем, что растворимость п-фенилендиамина в воде выше, чем в каких-либо растворителях, по этой причине происходит потеря п-фенилендиамина на стадии его выделения и очистки.

Задачей заявляемого изобретения является снижение потерь п-фенилендиамина на стадии выделения его из реакционной массы.

Технический результат при использовании изобретения выражается в повышении эффективности процесса получения п-фенилендиамина за счет снижения потерь целевого продукта на 0,5-15%, повышении качества и выхода целевого продукта, упрощении технологии за счет исключения стадии дробления готового продукта в кристаллизаторе.

Вышеуказанный технический результат достигается способом получения п-фенилендиамина, включающим получение диамида терефталевой кислоты, перегруппировку по Гофману посредством последовательной обработки диамида сначала водным раствором гидроокиси натрия или калия, затем водным раствором гипохлорита натрия или кальция и выделение п-фенилендиамина. Особенность способа заключается в том, что выделение п-фенилендиамина из водно-солевого раствора, полученного после перегруппировки по Гофману, осуществляют путем предварительной отгонки воды азеотропной перегонкой под азотной подушкой с органическим растворителем с полным вытеснением воды и переводом п-фенилендиамина из водной фазы в органическую, с последующей декантацией органической фазы, кристаллизацией п-фенилендиамина из органического растворителя, охлаждением до температуры не выше 10°С, с отделением выкристаллизовавшегося п-фенилендиамина и отделением образовавшегося солевого осадка, который подвергают, по крайней мере, трехкратной экстракции, дополнительным количеством того же растворителя, что был использован для азеотропной отгонки воды, при этом экстракцию осуществляют при температуре 56-140°С с последующим выделением п-фенилендиамина кристаллизацией из экстракта, предварительно отфильтрованного от солевого осадка. Кроме того, особенность способа заключается в том, что в качестве органического растворителя используют толуол, бензол, хлороформ, петролейный эфир.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. В 3-литровый реактор, снабженный мешалкой, рубашкой теплообмена, термометром и дозирующим устройством, загружают 30 г (0,18 моль) диамида ТФК, при 5°С смешивают с водным раствором гидроокиси натрия (NaOH) (29,27 г NaOH + 117,08 г воды). Затем, постепенно, через дозирующее устройство вводят водный раствор 2,2 моль гипохлорита натрия (NaOCl) с массовой долей активного хлора 22%, не допуская подъема температуры выше 5÷7°С. Реакционную массу выдерживают при перемешивании под током азота, сначала при температуре 10°С в течение 3 ч, затем при температуре не выше 37°С - до самопроизвольного скачка температуры, далее 0,25 ч 60°С и 1 ч при 80°С с последующей фильтрацией при этой же температуре.

Фильтрат состава, мас.%: п-фенилендиамин 3, хлористый натрий (NaCl) 4, гидроокись натрия (NaOH) 0,1, карбонат натрия (Na2СО3) 1,3 и воду (H2O) 91,6, помещают в реактор. Реактор снабжен перемешивающим устройством, контактным термометром, обратным холодильником, насадкой Дина - Старка, рубашкой теплообмена. К фильтрату добавляют 1500 г толуола и при перемешивании при температуре 85°С в токе азота проводят азеотропную отгонку до полного прекращения выделения воды и полного перевода п-фенилендиамина в органическую фазу.

После отгона воды экстракт п-фенилендиамина в толуоле декантируют, охлаждают до 10°С. При этом п-фенилендиамин выпадает в осадок в виде кристаллов. Выпавшие кристаллы п-фенилендиамина отделяют фильтрованием и сушат в токе азота при температуре не выше 80°С. Толуол, содержащий до 0,04% п-фенилендиамина, переводят в емкость для последующего использования.

Из осадка, оставшегося в кубе после декантации экстракта п-фенилендиамина в толуоле, проводят выщелачивание (экстрагирование) остаточного п-фенилендиамина толуолом при температуре 100°С в течение 0,5 часа. Через 0,5 часа раствор п-фенилендиамина в толуоле фильтруют на воронке горячего фильтрования. Фильтрат охлаждают до 10°С и выпавшие кристаллы п-фенилендиамина отделяют и сушат при температуре не выше 80°С в токе азота. Для полноты извлечения п-фенилендиамина выщелачивание осадка толуолом повторяют 3 раза с выдерживанием вышеприведенных показателей. Осадок после выщелачивания представляет собой подвижную кристаллическую массу состава, мас.%: NaCl 57,3; Na2CO3 37,4; NaOH 5,3; п-фенилендиамина - отсутствие.

Выход п-фенилендиамина при выделении и очистке составляет 98% от теоретического, чистота полученного п-фенилендиамина 98,5%, tпл 141-142°С.

Пример 2. В условиях примера 1 из 100 г реакционной массы, полученной перегруппировкой Гофмана из диамида терефталевой кислоты, состава, мас.%: п-фенилендиамин 15, NaCl 14,6, NaOH 1,2, Nа2СО3 9,8, Н2O 59,4, и 1000 г бензола при перемешивании при температуре 80°С в токе азота проводят азеотропную отгонку воды.

После отгона воды экстракт п-фенилендиамина в бензоле декантируют, охлаждают до 10°С и выделяют п-фенилендиамин. Выпавшие кристаллы п-фенилендиамина отделяют фильтрованием и сушат в токе азота при температуре не выше 80°С. Бензол, содержащий до 0,03% ПФД, переводят в емкость для последующего использования.

Затем в течение 1 часа при температуре 80°С проводят выщелачивание п-фенилендиамина из осадка бензолом, фильтруют на воронке горячего фильтрования. Фильтрат охлаждают до 5°С и выдерживают в течение 30 мин, фильтруют. Осадок сушат при 80°С в токе азота. Для полноты извлечения п-фенилендиамина выщелачивание повторяют 3 раза с выдерживанием вышеприведенных показателей. Осадок после выщелачивания представляет собой кристаллическую массу состава, мас.%: NaCl 59,2; Nа2СО3 38,7; NaOH 2,1; п-фенилендиамин - отсутствие.

Выход п-фенилендиамина составляет 96% от теоретического, чистота 97,6%, tпл 139-141°C.

Пример 3. В реактор (V = 3 дм3), снабженный перемешивающим устройством, контактным термометром, обратным холодильником, насадкой Александера, рубашкой теплообмена, загружают 100 г реакционной массы, полученной перегруппировкой Гофмана из диамида терефталевой кислоты, состава, мас.%: п-фенилендиамин 10,4, NaCl 9,2, NaOH 0,8, Na2CO3 4,3, Н2О 75,3, и 2000 г хлороформа, при перемешивании, при температуре 56,1°С, в токе азота проводят азеотропную отгонку воды.

После отгона воды экстракт п-фенилендиамина в хлороформе декантируют, охлаждают до 10°С и выделяют п-фенилендиамин. Кристаллы п-фенилендиамина отделяют фильтрованием и сушат в токе азота при температуре не выше 80°С. Хлороформ, содержащий до 0,05% ПФД, переводят в емкость для последующего использования.

Затем в течение 1 часа при температуре 75°С проводят выщелачивание п-фенилендиамина хлороформом из осадка, оставшегося в кубе после декантации экстракта п-фенилендиамина в хлороформе. Через 1 час раствор п-фенилендиамина в хлороформе фильтруют на воронке горячего фильтрования, фильтрат охлаждают до 5°С, выдерживают в течение 30 мин, фильтруют. Осадок на фильтре сушат при 50°С в токе азота. Для полноты извлечения п-фенилендиамина выщелачивание повторяют три раза с выдерживанием вышеприведенных показателей.

Осадок после выщелачивания представляет собой кристаллическую массу состава, мас.%: NaCl 54,6; Na2CO3 37,9; NaOH 7,5; п-фенилендиамина - отсутствие.

Выход п-фенилендиамина составляет 95% от теоретического, чистота 98,0%, tпл 140-141°С.

Пример 4. В условиях примера 3 из 100 г реакционной массы, полученной перегруппировкой Гофмана из диамида терефталевой кислоты, состава, мас.%: п-фенилендиамин 20, NaCl 18,2, NaOH 3,2, Na2CO3 11,4, Н2О 47,2, и 1500 г петролейного эфира при перемешивании при температуре 80°С в токе азота проводят азеотропную отгонку воды.

После отгона воды экстракт п-фенилендиамина в эфире декантируют, охлаждают до 10°С и выделяют п-фенилендиамин. п-Фенилендиамин отделяют фильтрованием и сушат в токе азота при температуре не выше 80°С.

Петролейный эфир, содержащий до 0,03% ПФД, переводят в емкость для последующего использования.

Затем в течение 1 часа при температуре 80°С проводят выщелачивание п-фенилендиамина петролейным эфиром из осадка, оставшегося в кубе после декантации экстракта п-фенилендиамина в эфире. Через 1 час раствор п-фенилендиамина в эфире фильтруют на воронке горячего фильтрования, фильтрат охлаждают до 5°С, выдерживают в течение 30 мин, фильтруют. Осадок на фильтре сушат при 20°С в токе азота. Для полноты извлечения п-фенилендиамина выщелачивание повторяют три раза с выдерживанием вышеприведенных показателей.

Осадок после выщелачивания представляет собой кристаллическую массу состава, мас.%: NaCl 55,9; Na2СО3 36,8; NaOH 7,3; п-фенилендиамин - отсутствие.

Выход п-фенилендиамина составляет 93% от теоретического, чистота 97,5%, tпл 139-141°С.

Пример 5. В условиях примера 1 из 100 г реакционной массы, полученной перегруппировкой Гофмана из диамида терефталевой кислоты, состава, мас.%: п-фенилендиамин 5, NaCl 4,7, NaOH 0,8, Na2СО3 2,1, Н2О 87,4, и 1500 г толуола при перемешивании при температуре 85°С в токе азота проводят азеотропную отгонку воды.

После отгона воды экстракт п-фенилендиамина в толуоле декантируют, охлаждают до 5°С и выделяют п-фенилендиамин. п-Фенилендиамин отделяют фильтрованием и сушат в токе азота при температуре не выше 80°С. Толуол, содержащий до 0,04% п-фенилендиамина, переводят в емкость для последующего использования.

Затем в течение 0,3 часа при температуре 140°С проводят выщелачивание п-фенилендиамина из осадка, оставшегося в кубе после декантации экстракта п-фенилендиамина в толуоле. Экстракт п-фенилендиамина в толуоле фильтруют на воронке горячего фильтрования. Фильтрат охлаждают до 5°С, выдерживают в течение 30 мин и выпавшие кристаллы отфильтровывают. Кристаллы п-фенилендиамина сушат при 80°С в токе азота. Для полноты извлечения п-фенилендиамина выщелачивание осадка повторяют 3 раза с выдерживанием вышеприведенных показателей. Осадок после выщелачивания представляет собой кристаллическую массу состава, мас.%: NaCl 58,7; Nа2СО3 39,4; NaOH 1,9; п-фенилендиамин - отсутствие.

Выход п-фенилендиамина составляет 99% от теоретического, чистота 98,5%, tпл 141-142°С.

1. Способ получения п-фенилендиамина, включающий синтез диамида терефталевой кислоты, перегруппировку по Гофману посредством последовательной обработки диамида сначала водным раствором гидроокиси натрия или калия, затем водным раствором гипохлорита натрия или кальция, и выделение п-фенилендиамина, отличающийся тем, что выделение п-фенилендиамина из водно-солевого раствора, полученного после перегруппировки по Гофману, осуществляют путем предварительной отгонки воды азеотропной перегонкой под азотной подушкой с органическим растворителем с полным вытеснением воды и переводом п-фенилендиамина из водной фазы в органическую, с последующей декантацией органической фазы, кристаллизацией п-фенилендиамина из органического растворителя, охлаждением до температуры не выше 10°С, отделением выкристаллизовавшегося п-фенилендиамина и отделением образовавшегося солевого осадка, который подвергают, по крайней мере, трехкратной экстракции, дополнительным количеством того же растворителя, что был использован для азеотропной отгонки воды, при этом экстракцию осуществляют при температуре 56-140°С с последующим выделением п-фенилендиамина кристаллизацией из экстракта, предварительно отфильтрованного от солевого осадка.

2. Способ по п.1. отличающийся тем, что в качестве органического растворителя для азеотропной отгонки воды из водно-солевого раствора используют толуол, бензол, хлороформ, петролейный эфир.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к улучшенному способу очистки технического п-фенилендиамина. .

Изобретение относится к способу получения N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина и N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина. .

Изобретение относится к способу получения анилина и его производных общей формулы (I). .

Изобретение относится к способу получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина. .

Изобретение относится к химикатам, применяемым в резиновой и шинной промышленности, конкретно к аминным антиоксидантам (АО) для резин в твердой (порошковой или гранулированной) выпускной форме, тормозящим тепловое старение, которые в комбинации с антиозонантами и противоутомителями класса N-фенил-N'-алкил-n-фенилендиамина увеличивают их эффективность, а точнее к порошковой композиции аминного жидкого АО N-фенил-N'-2-этилгексил-n-фенилендиамина (ниже - 8ПФДА), состав которой опубликован в работе [1], и к способу повышения ее стабильности.
Изобретение относится к новому улучшенному способу получения диаминодифенилметана и поли(диаминодифенилметана), включающему стадию взаимодействия анилина с формальдегидом при температуре в интервале от 50 до 150°С в присутствии хлороводорода, добавляемого в газообразной форме, характеризующемуся тем, что анилин содержит от 0,1 до 7 масс.%, предпочтительно от 2 до 5 масс.% протонного соединения, выбранного из воды и низшего алифатического спирта.
Изобретение относится к новому улучшенному способу очистки 1,2-фенилендиамина, заключающемуся в перегонке при нормальном давлении, причем при перегонке в приемный сосуд дистиллята помещают один из алифатических спиртов - этиловый, пропиловый или изопропиловый или же их смесь в произвольном отношении, затем полученный спиртовой раствор охлаждают до 5-10°С и отфильтровывают 1,2-фенилендиамин.
Изобретение относится к улучшенному способу получения п-фенилендиамина, который может быть использован в производстве арамидных нитей в качестве ускорителя вулканизации.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-2-этилгексил-N'-фенил п-фенилендиамина, который находит применение в качестве антиоксиданата для полимеров, и выделению товарной 2-этилгексановой кислоты (2-ЭГК) из отходов производства N-2-этилгексил-N'-фенил п-фенилендиамина, который осуществляют алкилированием п-аминодифениламина 2-этилгексанолом при температуре 170-235°С с отгонкой азеотропа спирта с водой, возвратом сконденсированного горячего спирта в зону реакции, выделением целевого продукта из органического слоя после водной экстракции реакционной массы, при этом в качестве алкилирующего агента используют предварительно полученный спиртовой раствор алкоголята калия, который дозируют непрерывно равномерными порциями в расплав п-аминодифениламина, предварительно нагретый до 210-230°С, а отгонку азеотропа спирта с водой осуществляют через дефлегматор, в котором поддерживается температура 90-110°С; оставшийся после отделения органического слоя водный слой обрабатывают соляной, серной или фосфорной кислотой до pH 2-4, полученную смесь расслаивают и из органического слоя выделяют 2-этилгексановую кислоту перегонкой под вакуумом.

Изобретение относится к способу получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, который применяется в качестве антиоксиданта для полимеров алкилированием п-аминодифениламина алифатическими спиртами при температуре 170-235°С в присутствии гидроокиси калия с отгонкой азеотропа спирта с водой через дефлегматор, в котором поддерживается температура 90-110°С, возвратом сконденсированного горячего спирта в зону реакции, выделением целевого продукта из органического слоя после водной экстракции реакционной массы.
Изобретение относится к улучшенному способу очистки технического п-фенилендиамина. .

Изобретение относится к способу уменьшения уровня в сыром органическом продукте остаточного катализатора, использованного для получения органического продукта. .

Изобретение относится к улучшенному способу производства первичных алифатических диаминов, таких как гексаметилендиамин, гидрированием динитрильного соединения, такого как адипонитрил, в присутствии катализатора гидрирования.
Изобретение относится к новому улучшенному способу очистки 1,2-фенилендиамина, заключающемуся в перегонке при нормальном давлении, причем при перегонке в приемный сосуд дистиллята помещают один из алифатических спиртов - этиловый, пропиловый или изопропиловый или же их смесь в произвольном отношении, затем полученный спиртовой раствор охлаждают до 5-10°С и отфильтровывают 1,2-фенилендиамин.

Изобретение относится к улучшенному способу очистки тербинафина формулы (I) дистилляцией сырого тербинафинового основания, при пониженном давлении и при температуре в интервале 110-170°С.
Изобретение относится к способу очистки алифатических диаминов, полученных путем гидрирования соединений динитрила, заключающийся в том, что содержит дополнительную стадию гидрирования диамина в присутствии катализатора, содержащего элемент, выбранный из группы, содержащей платину, палладий, рутений, родий, иридий, никель, кобальт.
Изобретение относится к порохам и топливам на основе нитроглицерина и нитратов целлюлозы. .

Изобретение относится к улучшенному способу очистки гексаметилендиамина (HMD) от тетрагидроазепина (ТНА) перегонкой в дистилляционной колонне смеси, содержащей гексаметилендиамин и тетрагидроазепин, при времени пребывания смеси в части внутренних элементов колонны, расположенных выше точки подачи очищаемого гексаметилендиамина, от одной до двадцати минут. Предпочтительно время пребывания составляет от одной до пятнадцати минут. При этом предпочтительно число теоретических тарелок дистилляционной колонны составляет от 10 до 50, температура в нижней части дистилляционной колонны находится в интервале от 120 до 170°C. Желательно перегонку осуществлять в дистилляционной колонне типа колонны со структурированной насадкой. Способ позволяет значительно снизить содержание ТНА. Очищенный гексаметилендиамин содержит меньше 8 моль ТНА на миллион моль HMD и может содержать меньше 4 моль ТНА на миллион моль HMD. При обычной дистилляции гексаметилендиамин, отобранный из верхней части колонны, содержит 16,4 моль ТНА на миллион моль HMD. 4 пр., 6 з.п. ф-лы.
Наверх