Способ поддержания водно-химического режима ядерной энергетической установки

Изобретение относится к области атомной энергетики. Способ поддержания водно-химического режима ядерной энергетической установки путем дозирования в теплоноситель водного раствора, содержащего алюминий, при поддержании соотношения мольных концентраций между алюминием и двухвалентным железом более двух. В теплоноситель дозируют соли алюминия и органических кислот, например уксусной, или щавелевой, или лимонной, в количестве, необходимом для создания концентрации 20-50 мкг/л в пересчете на алюминий. Изобретение позволяет упростить процесс поддержания водно-химического режима ЯЭУ, уменьшить расход реагентов на подавление коррозионных процессов и количества образующихся радиоактивных отходов более чем на порядок, а также улучшить радиационную обстановку на объекте. 3 пр.

 

Изобретение относится к области атомной энергетики, а именно к технологии ядерных энергетических установок (ЯЭУ) с водным теплоносителем, и может быть использовано в технологии поддержания их водно-химического режима.

Основным конструкционным материалом оборудования первых контуров ЯЭУ являются стали, легированные Cr, Ni, Ti и др. В результате коррозии контурного оборудования в процессе эксплуатации ЯЭУ эти элементы попадают в теплоноситель и скапливаются в коррозионных отложениях. В результате активации нейтронами происходит образование радионуклидов хрома, марганца, железа и кобальта. Основная часть (более 90%) дозовых нагрузок на персонал, обслуживающий ЯЭУ, определяется гамма-излучением активированных продуктов коррозии конструкционных материалов. Наиболее долгоживущим (период полураспада 5,2 года) из которых является продукт активации кобальта в нейтронном потоке по реакции ⁵⁹Co (n, γ) - ⁶⁰Co [Коростелев Д.П. Водный режим и обработка радиоактивных вод АЭС. - М.: Энергоатомиздат, 1983, с.89-96].

Известен способ организации окислительно-восстановительного режима ЯЭУ, заключающийся в дозировании в теплоноситель добавок гидразина (N₂H₄) [В.И.Пашкевич Доклад на всесоюзной конференции по водно-химическим режимам и химии теплоносителей АЭС. Сборник докладов. Л., 1978]. В этом случае при повышении общей концентрации радиоактивных продуктов коррозии в теплоносителе наблюдается снижение уровня радиоактивного загрязнения внутренних поверхностей контуров ЯЭУ.

Недостатком этого способа является жесткое требование по поддержанию концентраций термически неустойчивого N₂H₄ в теплоносителе в достаточно узком интервале. Выход за пределы этого интервала приводит к повышенному радиационному загрязнению внутренних поверхностей контура ЯЭУ, либо вызывает коррозию циркониевого сплава.

Известен способ организации водно-химического режима, предусматривающий введение в теплоноситель ионов цинка. Дозирование ионов цинка приводит к снижению скорости образования на греющих поверхностях коррозионных отложений, содержащих кобальт, за счет замещения последнего цинком [US Patent №6314153, 2001]. Это способствует снижению скорости образования ⁶⁰Co на этих поверхностях, уменьшению его выхода в теплоноситель и снижению уровня радиоактивных загрязнений внутренней поверхности контура ЯЭУ.

Недостатком этого способа является то, что добавка ионов цинка не снижает скорости образования коррозионных отложений на греющих поверхностях. Кроме того, требуется дорогостоящее предварительное извлечение из природной смеси изотопов цинка изотопа ⁶⁴Zn, который при активации образует достаточно долгоживущий (период полураспада 245 суток) радионуклид ⁶⁵Zn [Lister D.H. Venkateswaran G. Effect of Magnesium and Zinc addition on corrosion and cobalt contamination of stainless steels in simulated BWR coolant. - Nucl. Technol. 1999, 125, №3, p.316-317].

Известен способ организации водно-химического режима с дозированием в контур ЯЭУ (в качестве корректирующей) добавки ионов алюминия с поддержанием его мольной концентрации по отношению к мольной концентрации ионов двухвалентного железа более 2. Дозирование ионов алюминия осуществляют за счет естественной коррозии (электрохимического растворения) алюминия при пропускании теплоносителя через фильтры-дозаторы, содержащие металлический алюминий или его сплав [Патент РФ №2120143, опубл. 10.10.98].

По мнению авторов изобретения введение алюминия способствует образованию в теплоносителе алюминатов железа, растворимость которых существенно выше железо-оксидных соединений (магнетита и гематита) и ферритов (смешанных оксидов железа и легирующих железо металлов). При наличии в теплоносителе реакционно-способного алюминия и двухвалентного железа наблюдается преимущественное образование алюминатов вместо магнетита (Fe₂O₃) и гематита (Fe₂O₃). Одновременно вместо ферритов, включающих ионы двухвалентных металлов (Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺и т.д.), образуются преимущественно алюминаты, включающие эти ионы. Перераспределение железа, ионов двухвалентных металлов и радионуклидов между алюминиевыми и железо-оксидными формами способствует снижению образования отложений на греющих поверхностях и, соответственно, снижению гамма-облучения персонала от отложений активированных продуктов коррозии. Кроме того, дозирование алюминия в контур ЯЭУ приводит к снижению скорости коррозии.

Недостатком этого способа является то, что из-за низкой скорости растворения алюминия, которая зависит от pH среды, температуры, содержания кислорода и расхода теплоносителя через многочисленные крупногабаритные фильтры-дозаторы, возникают значительные технологические сложности при эксплуатации этих фильтров-дозаторов. Кроме того, из-за образования при растворении алюминия малорастворимого гидроксида алюминия, который при гидратации переходит в нереакционноспособные формы, эффективность такого дозирования значительно снижается.

Известен также способ поддержания водно-химического режима ЯЭУ путем дозирования в теплоноситель водного раствора, содержащего алюминат щелочного металла с концентрацией от 1·10^-2 до 10 моль/л и гидроксид щелочного металла с концентрацией не менее 1·10^-3 моль/л при соотношении молярных концентраций между алюминием и двухвалентным железом более 2. При этом растворы могут дозироваться и в высокотемпературную часть тракта теплоносителя [Патент РФ №2190268, опубл. 27.09.2002]. Данный способ по своей технической сущности и достигаемому техническому результату наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.

Основным недостатком данного способа является то, что при дозировании щелочных алюминатов требуется введение избытка реагентов и поддержание узкого интервала pH среды. Дело в том, что нижняя граница концентрации щелочи в растворе определяется величиной pH полного растворения гидрооксида алюминия (pH>10,8). При концентрации щелочи менее 1·10^-3 моль/л алюминаты щелочных металлов частично гидролизованы. Нижняя граница концентрации алюмината в растворе определяется величиной подщелачивания теплоносителя. Нормами качества теплоносителя АЭС с бескоррекционным водно-химическим режимом не допускается превышение pH теплоносителя выше 8, поэтому вся дозируемая в контур ЯЭУ щелочь будет выводиться на фильтрах очистки. Отсюда следует, что чем меньше концентрация свободной щелочи в дозируемом растворе, тем меньше нагрузка на системы очистки и, в конечном счете, меньшее количество получаемых (образующихся) радиоактивных отходов (РАО). Так, при концентрации алюмината 1·10^-3 моль/л требуется 100% избыток щелочи, что, в свою очередь, требует введения алюмината с концентрацией не менее 1·10^-2 моль/л (что при концентрации щелочи 1·10^-3 моль/л определяет избыток свободной щелочи не более 10%), в то время как фактически необходимая концентрация реакционно-способного алюминия в теплоносителе составляет 20-50 мкг/л. Кроме того, в первый контур ЯЭУ возможно введение только сравнительно дорогостоящей щелочи калия (особенно с учетом требования использования для теплоносителя реагентов класса ХЧ), так как дешевая щелочь натрия, используемая на АЭС при проведении дезактивационных работ, в работающем контуре приводит к образованию в нейтронном потоке по реакции ²³Na (n, γ) короткоживущего изотопа ²⁴Na, который может влиять на систему контроля герметичности оболочек твэлов (КГО). В то же время калий в нейтронном потоке по реакции ³⁹K (n, γ) образует долгоживущий изотоп ⁴⁰K, который входит в природную смесь изотопов калия и, являясь слабым γ-излучателем, не представляет экологической опасности [Патент РФ №2190268, опубл. 27.09.2002].

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в оптимизации pH теплоносителя ЯЭУ, уменьшении количества вводимых в него корректирующих добавок и, в конечном счете, сокращении количества образующихся РАО без снижения эффективности подавления коррозионных процессов конструкционных материалов ЯЭУ, а также в улучшении радиационной обстановки на объекте.

Техническим результатом изобретения является упрощение процесса поддержания водно-химического режима ЯЭУ, уменьшение расхода реагентов на подавления коррозионных процессов и количества образующихся РАО, а также улучшение радиационной обстановки на объекте.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе поддержания водно-химического режима ЯЭУ путем дозирования в теплоноситель водного раствора, содержащего алюминий, и поддержания соотношения мольных концентраций между алюминием и двухвалентным железом более 2, согласно заявляемому техническому решению в теплоноситель дозируют соли алюминия и органических кислот, например ацетата, или оксалата, или цитрата алюминия, в количестве, необходимом для создания концентрации 20-50 мкг/л в пересчете на алюминий. Кроме того, предложено дозировать в теплоноситель соли алюминия и органических кислот, например, ацетат, или оксалат, или цитрат алюминия, путем пропускания теплоносителя через фильтр с ионообменными смолами, насыщенными этими солями. Соли алюминия и органических кислот - ацетат, оксалат и цитрат алюминия обладают аналогичными свойствами.

Способ осуществляется следующим образом.

При эксплуатации ЯЭУ в теплоноситель дозируют соли алюминия и органических кислот (уксусной, лимонной, щавелевой) при поддержании соотношения мольных концентраций между алюминием и двухвалентным железом более 2 в количестве, необходимом для создания концентрации 20-50 мкг/л в пересчете на алюминий. Дозировать соли алюминия можно как в виде водных растворов, так и путем пропускания теплоносителя через фильтр с ионообменными смолами, насыщенными этими солями, причем в обоих случаях практически весь вводимый в теплоноситель алюминий будет в реакционно-способной форме. При наличии в теплоносителе реакционно-способного алюминия и двухвалентного железа происходит преимущественное, по сравнению с железооксидными соединениями (магнетитами и гематитами) и ферритами, образование алюминатов, отлагающихся на греющих поверхностях контура ЯЭУ в значительно меньших количествах, соответственно, снижается гамма-облучение персонала от отложений активированных продуктов коррозии. Кроме того, дозирование алюминия в контур ЯЭУ приводит к снижению скоростей общей и локальных видов коррозии. При этом анионы органических кислот, например ацетат (CH₃COO^-) в активной зоне реактора разлагается до CO₂ и H₂O, так что pH теплоносителя практически не изменяется. В случае дозирования алюминия в высокотемпературную часть тракта теплоносителя эти процессы интенсифицируются.

По сравнению с известным способом поддержания водно-химического режима ЯЭУ дозирование в теплоноситель солей алюминия и органических кислот (уксусной, щавелевой и лимонной) в количестве, необходимом для создания концентрации 20-50 мкг/л в пересчете на алюминий, обеспечивает минимальный расход реагентов при практически неизменном солесодержании и pH теплоносителя без снижения эффективности подавления коррозионных процессов конструкционных материалов ЯЭУ, что не следует явным образом из уровня техники, т.е. предлагаемый способ соответствует критерию изобретательского уровня.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. (Прототип) В теплоноситель ЯЭУ дозировали водный раствор, содержащий KAlO₂ с концентрацией 1·10^-2 моль/л и КОН с концентрацией 1·10^-3 моль/л, при соотношении молярных концентраций между алюминием и двухвалентным железом более 2, что обеспечивало создание в теплоносителе концентрации 50 мкг/л в пересчете на общий алюминий при 20 мкг/л в пересчете на реакционно-активный алюминий при pH 8. Солесодержание теплоносителя, определяющее количество образующихся РАО, при этом увеличивалось на 540 мкг/л. Избыток алюмината выводили из теплоносителя на ионообменных фильтрах, которые затем регенерировали трехкратным избытком реагентов.

Пример 2 (Заявляемый способ с дозированием в виде водных растворов или порошков). Отличается от примера 1 тем, что в теплоноситель дозировали водный раствор, содержащий ацетат алюминия с концентрацией 1·10^-3 моль/л при соотношении молярных концентраций между алюминием и двухвалентным железом более 2, что обеспечивало создание в теплоносителе концентрации 20 мкг/л в пересчете на реакционно-активный алюминий при pH 7. Цитрат и оксалат алюминия готовили растворением солей в дистиллированной воде с последующим дозированием раствора цитрата и оксалата алюминия для создания концентрации 20 мкг/л в пересчете на алюминий. Солесодержание теплоносителя, определяющее количество образующихся РАО, при этом увеличится на 40 мкг/л. На ионообменных фильтрах выводили только ⁶⁰Co и другие продукты коррозии, замещаемые в отложениях на греющих поверхностях контура алюминием.

Пример 3 (Заявляемый способ с дозированием химически неустойчивого ацетата алюминия). Приготовление ацетата алюминия проводили непосредственно перед дозированием в теплоноситель. Ацетат алюминия синтезировали в две стадии. Вначале анионо-обменную смолу переводили из OH^--формы в CH₃COO^--форму путем пропускания ледяной (90%) уксусной кислоты. Далее через анионит в CH₃COO^--форме пропускали раствор нитрата алюминия. На выходе из колонки получали реакционно-активный Al(CH₃COO)₃, который далее дозировали в теплоноситель. Для использования солей алюминия с щавелевой или лимонной кислотами такую процедуру не требуется проводить, так как цитраты и оксалаты алюминия являются устойчивыми соединениями.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом обеспечивает оптимизацию pH теплоносителя ЯЭУ, уменьшение более чем в десять раз количества вводимых в него корректирующих добавок и, в конечном счете, количества образующихся РАО более чем на порядок без снижения эффективности подавления коррозионных процессов конструкционных материалов ЯЭУ, а также улучшение радиационной обстановки на объекте.

Предлагаемый способ не требует существенных изменений в регламенте эксплуатации ЯЭУ. Соли алюминия и органических кислот (уксусной, щавелевой и лимонной) являются недорогими и недефицитными реагентами.

Способ поддержания водно-химического режима ядерной энергетической установки путем дозирования в теплоноситель водного раствора, содержащего алюминий, при поддержании соотношения мольных концентраций между алюминием и двухвалентным железом более двух, отличающийся тем, что в теплоноситель дозируют соли алюминия и органических кислот, например, уксусной, или щавелевой, или лимонной, в количестве, необходимом для создания концентрации 20-50 мкг/л в пересчете на алюминий.