Способ получения модифицированной катионообменной мембраны
Владельцы патента RU 2451540:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (ГОУ ВПО КубГУ) (RU)
Изобретение относится к технологии получения модифицированных ионообменных мембран на основе серийно выпускаемых катионообменных гомогенных мембран МФ-4СК для использования в камерах концентрирования электродиализатора. Исходную катионообменную мембрану погружают в спиртовой раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) и выдерживают в растворе 72 часа. Затем в раствор добавляют воду в молярном отношении Н2О:ТЭОС, равном 4:1, и концентрированную соляную кислоту до достижения рН раствора от 1 до 2 и дополнительно выдерживают мембрану в течение 24 часов. Мембрану сушат при температуре от 25 до 180°С. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к технологии изготовления модифицированных ионообменных мембран с улучшенными электротранспортными характеристиками для электромембранных процессов и, в частности, для процесса электродиализного концентрирования растворов электролитов.
Известны способы изготовления перфторированных гомогенных ионообменных мембран Nafion производства компании DuPont (США) и ее аналога мембраны МФ-4СК производства ОАО "Пластполимер" (Россия), которые являются несшитыми полимерами, обладают высокой окислительной и термической стойкостью, селективностью и электропроводностью. При таком способе изготовления не удается получить мембрану, обладающую необходимыми характеристиками для применения в процессе электродиализного концентрирования в электродиализаторе-концентраторе (ЭДК), в частности в ЭДК с непроточными камерами концентрирования. Это связано с тем, что синтезированные мембраны имеют высокую гидрофильность (влагоемкость и удельную влагоемкость) и, как следствие, высокие числа переноса воды, что, в свою очередь, не позволяет получать растворы с высоким солесодержанием в камерах концентрирования ЭДК.
Известен способ получения модифицированных ионообменных мембран, приводящий к снижению их влагосодержания и электроосмотической проницаемости [Кононенко Н.А., Березина Н.П., Шкирская С.А. Электрокинетические явления в сульфокатионитовых мембранах с ионами тетраалкиламмония. // Коллойдный журнал. 2005, Т.67. №4. С.485]. Сущность его состоит в насыщении объема мембраны МФ-4СК при комнатной температуре ионами поверхностно-активных органических веществ, в частности галогенидами тетраэтил - (ТЭА+) и тетрабутиламмония (ТБА+). Данное техническое решение позволяет снизить гидрофильность и водные числа переноса, причем в зависимости от степени насыщения симбатно снижаются влагоемкость и водные числа переноса.
Недостатком этого технического решения является резкое снижение электропроводности мембраны примерно на 3 порядка при снижении ее электроосмотической проницаемости в два раза. Такой способ модифицирования является непригодным, поскольку энергозатраты на процесс электродиализного концентрирования определяются электропроводностью ионообменных мембран, образующих мембранный пакет аппарата. Так, при снижении электропроводности мембраны на 3 порядка энергозатраты на выделение 1 кг соли возрастают в 1000 раз.
Наиболее близким аналогом предлагаемого техническому решению является способ получения модифицированной перфторуглеродистой катионообменной мембраны путем введения мелкодисперсного гидратированного оксида кремния в матрицу мембраны для увеличения гидрофильности [Воропаева Е.Ю., Ильина А.А., Шалимов А.С., Пинус И.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Пат. 2352384 (Россия). 2009]. Сущность метода заключается в обработке мембраны кремнийорганическим соединением - тетраэтоксисиланом, с последующей его гидролитической поликонденсацией в кислой среде. При этом в полимерной матрице образовывался мелкодисперсный гидратированный оксид кремния SiO2·H2O. Исходную полимерную матрицу, предварительно просушенную при 80°С, в течение 12 часов, помещали в раствор тетраэтоксисилана на 72 часа, затем просушивали фильтровальной бумагой. В сосуде, разделенном обработанной модификатором мембраной, с одной стороны помещали воду. Гидролиз проводили в течение часа при постоянном перемешивании.
Модифицированные этим способом мембраны имеют высокие влагоемкость и числа переноса воды, что ограничивает их применение для электродиализного концентрирования электролитов.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения модифицированных катионообменных мембран с пониженными влагоемкостью и электроосмотической проницаемостью, используемых для электродиализного концентрирования электролитов.
Для решения технической задачи предлагается полимерную матрицу помещать в спиртовой раствор, содержащий тетраэтоксисилан (1:2) и выдерживать в течение 72 часов. Затем при интенсивном перемешивании в раствор с мембраной добавляют воду в соотношении TEOS:H2O 1:4 и соляную кислоту, для поддержания pH в диапазоне от 1 до 2, и оставляют на 24 часа при комнатной температуре. После этого мембрану извлекают и сушат при температуре от 25 до 180°С. Время сушки контролируют по изменению массы мембраны - при достижении постоянной массы сушку прекращают.
В отличие от прототипа заявляемым способом предлагается выдерживать мембрану в спиртовом растворе тетраэтоксисилана с последующим добавлением воды, взятых в соотношении 1:4 соответственно. Для поддержания pH в диапазоне от 1 до 2 добавляют соляную кислоту и дополнительно выдерживают еще 24 часа в полученном растворе. А затем мембрану подвергают сушке при температуре от 25 до 180°С до достижения постоянной массы.
Таким образом, предложенный способ модифицирования позволяет получать катионообменные мембраны, использование которых в ЭДК приводит к достижению высокой концентрации соли в камерах концентрирования.
При исследовании оптимальной температуры сушки мембраны гомогенные мембраны МФ-4СК обрабатывали путем их погружения при комнатной температуре в раствор следующего состава: ТЭОС:C2H5OH в объемных соотношениях 1:2, на 72 часа. Затем в модифицирующий раствор при интенсивном перемешивании добавляли воду в соотношении ТЭОС:Н2О 1:4, поскольку меньшее количество воды приведет к неполному гидролизу тетраэтоксисилана, а большее - к разбавлению раствора; и раствор концентрированной соляной кислоты, до достижения pH раствора равным 1 для инициирования реакции поликонденсации, так как при этом значении pH наблюдается максимальная скорость поликонденсации тетраэтоксисилана [Айлер Р. Химия кремнезема. Пер. с англ. - М.: Мир, 1982. Ч.1 - 416 с.; Айлер Р. Химия кремнезема. Пер. с англ. - М.: Мир, 1982. Ч.1 - 712 с.; Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Изд. «Наукова Думка», Киев, 1973. 200 с.], и оставляли на 24 часа при комнатной температуре.
В результате такой модификации исходные мембраны насыщались продуктами гидролитической поликонденсации ТЭОС. После насыщенные модифицирующим раствором мембраны подвергали термической обработке до постоянной массы. С целью обеспечения дополнительной сшивки силикагеля в матрице мембраны термообработка модифицированных мембран осуществлялась в сушильном шкафу при температуре: 25, 50, 80, 100, 120, 150 и 180°С.
В таблице 1 приведены значения концентраций раствора в камерах концентрирования ЭДК, содержащих исходные мембраны, не прошедшие термообработку, и модифицированные мембраны при различных плотностях поляризующего тока и вспомогательную мембрану МА-40.
| Таблица 1 | |||||||||
| Солесодержание раствора в камерах концентрирования, содержащих исследуемые катионообменные мембраны | |||||||||
| Мембрана | i, А/дм2 | Т, °С | |||||||
| Без термообработки | 25 | 50 | 80 | 100 | 120 | 150 | 180 | ||
| С, моль/л | |||||||||
| МФ-4СК исходная | 5 | 2,87 | |||||||
| 10 | 3,35 | ||||||||
| МФ-4СК прототип | 5 | 2,52 | |||||||
| 10 | 2,78 | ||||||||
| МФ-4СК (изготовленные по предлагаемому способу) | 5 | 2,78 | 3,21 | 3,15 | 3,58 | 4,05 | 4,12 | 3,79 | 3,51 |
| 10 | 3.30 | 3,37 | 3,51 | 3.90 | 4.35 | 4.30 | 3.89 | 3,64 | |
| где Т, °С - температура термообработки мембраны, i, А/дм2 - плотность поляризующего тока в электродиализаторе-концентраторе, С, моль/дм3 - концентрация рассола в камере концентрирования ЭДК. |
Как видно из таблицы 1, наиболее высокая концентрация раствора достигается в камерах концентрирования, содержащих гибридные мембраны, термообработанные при температурах 100°С и 120°С. До 100°С эффект менее выражен. Нижняя граница температуры термообработки определяется свойствами модификатора, так как при этих температурах происходит наиболее полная сшивка силикагеля в матрице мембраны, по сравнению с более низкими температурами термообработки. Верхняя граница температур определяется свойствами исходной матрицы, т.е. при температуре выше 120°С начинают проявляться эффекты окислительно-термической деструкции материла матрицы. При достижении температур свыше 180°С наблюдается заметная деструкция мембраны, а по достижении 250°С она расслаивается и обугливается.
| Таблица 2 | ||||
| Значения влагоемкости, удельной влагоемкости и чисел переноса воды исследуемых мембран | ||||
| Характеристика | Мембрана | |||
| МФ-4СК исходная | МФ-4СК прототип | МФ-4СК (изготовленные по предлагаемому способу при 100°С) | Δ, % | |
| W,
|
0,16 | 0,21 | 0,12 | 42,85 |
| n, моль Н2О/моль SO3 - | 12,4 | 18,8 | 11,5 | 38,83 |
| tw, моль Н2О/F | 6,5 | 8,5 | 5,0 | 41,17 |
| где W, - влагоемкость мембраны, n, моль Н2О/моль SO3 - удельная влагоемкость мембраны, tw, моль Н2О/F - число переноса воды через мембрану, Δ, % - изменение характеристики модифицированной по предлагаемому способу мембраны относительно прототипа. |
Из таблицы 2 видно, что после модифицирования мембраны по предлагаемому способу зафиксирован эффект снижения гидрофильности (влагосодержания и удельной влагоемкости) и чисел переноса воды. Следует отметить, что данный эффект является стабильным даже после 100 часов работы модифицированной катионообменной мембраны в ЭДК.
1. Способ получения модифицированной катионообменной мембраны путем погружения ее при комнатной температуре в спиртовой раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) на 72 ч, отличающийся тем, что в раствор при интенсивном перемешивании добавляют воду в соотношении ТЭОС:Н2О, равном 1:4, и соляную кислоту до поддержания рН в диапазоне от 1 до 2, оставляют на 24 ч, после чего мембрану сушат при температуре от 25° до 180°С до достижения ею постоянной массы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мембрану сушат при температуре 100°-120°C.
