Способ производства металлов с керамическим анодом

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для получения металлов электролизом расплавленных электролитов с инертными анодами, в частности для электролитического производства алюминия из глиноземсодержащего фторидного расплава в электролизере с анодом, состоящим из оксидного проводящего керамического материала на основе диоксида олова, имеющего структуру типа рутила. Электролиз ведут с использованием анода, в состав которого введены совместно модифицирующие добавки, способные образовывать твердые растворы замещения с трехвалентными катионами А³⁺ и пятивалентными катионами В⁵⁺ в структуре рутила, при этом общее количество добавляемых соединений не превышает 30 мас.%, а процесс электролиза осуществляют при температуре менее 950°С. Модифицирующие добавки для введения в состав анода трехвалентных катионов А³⁺ содержат соединения Fe, Al, Мn, Cr, In, а для введения пятивалентных катионов В⁵⁺ - соединения Sb, Nb, Та. Анод также содержит металлическую компоненту, не взаимодействующую с оксидным материалом при температуре синтеза и эксплуатации, в количестве не более 40 мас%. В качестве металлической компоненты используют Сu, Ni, благородные металлы Ag, Au, Pt, Pd и их сплавы. Обеспечивается снижение скорости коррозии анодов и загрязнения получаемого металла. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для получения металлов электролизом расплавленных электролитов с инертными анодами, в частности для электролитического получения алюминия в криолит-глиноземных расплавах.

В последние десятилетия интенсивно ведутся работы по созданию малорасходуемых («несгораемых», или «инертных») анодов для замены расходуемых углеродистых анодов при электролитическом получении алюминия. В результате замены ожидаются снижение затрат на производство алюминия, большая компактность конструкции технологического аппарата (электролизера) с меньшими тепловыми потерями, экологически более чистое производство. Описано много оксидных материалов и материалов на оксидной основе в связи с возможностью изготовления из них малорасходуемых анодов [1]. Диоксид олова имеет структуру рутила и обладает очень низкой растворимостью в криолит-глиноземных расплавах в отсутствие восстановителей, поэтому в качестве инертных анодов для получения алюминия электролизом был предложен одним из первых [2, 3].

Чистый диоксид олова обладает низкой электрической проводимостью и плохой спекаемостью, что не позволяет получить керамический материал с высокой электропроводностью и низкой пористостью. Поэтому в состав керамики было предложено вводить различные модифицирующие добавки, улучшающие либо спекаемость, либо электропроводность материала. В качестве таких добавок с содержанием до 20 мас.% (обычно 1-3 мас.%) рассматривались оксиды Fe, Sb, Сu, Mn, Nb, Zn, Cr, Co, W, Cd, Zr, Та, In, Ni, Ca, Ba, V, Bi, Ti, Hf, Mg, Sr, Al, Ga, Si, Ge, As [3-6]. Как правило, выбор оптимального состава керамики осуществляли по двум ключевым признакам: высокая плотность/низкая пористость получающейся керамики (хорошая спекаемость) и высокая электропроводность материала. По этим признакам оптимальной считается керамика, содержащая 1-3 мас.% СuО и Sb₂O₃ в качестве добавок, повышающих спекаемость и электропроводность материала, соответственно. Поэтому именно такие составы подробно изучались и предлагались для внедрения в производство [1, 4, 6, 8, 9]. Керамики такого состава являются аналогами материалов настоящего изобретения.

Так как олово практически нерастворимо в металлическом алюминии, и его сегрегация на межзеренных границах при застывании металла приводит к резкому ухудшению механических свойств металла, технологические ограничения на допустимый уровень содержания олова очень жесткие. В марках первичного алюминия предельная концентрация примеси олова в ГОСТ 11069-2001 специально не указана, т.е. она определяется исходя из ограничения на содержание «остальных элементов» (не более 0,02-0,03% для алюминия технической чистоты).

Для уменьшения скорости коррозии анодов на основе диоксида олова было предложено использовать анод с экранированной трехфазной границей [6], а также анод с защитным плохопроводящим покрытием, улучшающим токораспределение [9]. Одним из перспективных путей повышения коррозионной стойкости материалов инертного анода на основе диоксида олова является синтез сложных соединений со структурой рутила. В [10] было предложено использовать в качестве таких соединений сложные оксиды с общей формулой A_x ³⁺B_x ⁵⁺Sn_2-2xO₄ (А=Cr, Fe, Al, В=Sb, Nb, V), обладающие повышенной устойчивостью в криолит-глиноземном расплаве. Однако ни одно из предложенных решений не позволяет получать алюминий с содержанием олова менее 0,02-0,03% в расплавах и при температурах, традиционно используемых в промышленном производстве алюминия электролизом (криолитовое отношение КО=2.2-3.0, t=950-1000°С). Здесь криолитовое отношение КO=[NаF]/[АlF₃] представляет собой отношение молярных концентраций фторида натрия и фторида алюминия в расплаве. Условно такие расплавы называют высотемпературными.

В последние годы активно исследуется возможность значительного снижения температуры электролиза путем применения средне- и низкотемпературных фторидных расплавов с пониженным КО и температурой плавления, что обеспечивает проведение процесса электролиза при температурах менее 950°С [1, 11]. Это должно позволить значительно снизить скорость коррозии материала анода в результате уменьшения растворимости диоксида олова при снижении КО расплава и температуры электролиза [12]. Однако при снижении КО и рабочей температуры расплава наблюдалось резкое ускорение коррозии анода [12, 13].

Прототипом настоящего изобретения является патент [3], в котором описан способ электролитического производства алюминия из глиноземсодержащего фторидного расплава, в условиях, когда часть анода, находящаяся в контакте с расплавом, состоит из оксидного проводящего керамического материала, химически стойкого к фторидному расплаву. Оксидный проводящий керамический материал по прототипу содержит по меньшей мере 80% SnO₂, один или более оксидов из Fе₂О₃, ZnO, Сr₂О₃, Sb₂О₃, Вi₂O₃ и один или более оксидов из Та₂О₅, Nb₂О₅ и WO₃. Указано, что один из подходящих составов керамических материалов включает 98%SnO₂, 1,5%Sb₂O₃, 0,3%Fе₂О₃ и 0,2%ZnO. Для изготовления анода керамические материалы указанных составов спекаются при температурах 1000-1450°С.

Основным недостатком прототипа является хотя и низкий, но значительно превышающий предельно допустимый уровень загрязнения алюминия оловом, что обусловлено значимой растворимостью диоксида олова в высокотемпературных фторидных расплавах. С другой стороны, экспериментальная проверка показала, что на анодах, составы которых соответствуют аналогам и прототипу, при снижении температуры расплава происходит резкое ускорение деградационных процессов (селективное растворение модифицирующих добавок, пропитка расплавом, рекристаллизация и переосаждение SnO₂, увеличение пористости), сопровождающееся резким ростом напряжения на электролизере, появлением предельного тока и механическим разрушением керамического материала. Последнее ограничивает возможности по снижению скорости коррозии инертных анодов на основе диоксида олова.

Задачей настоящего изобретения является снижение скорости коррозии инертных анодов на основе диоксида олова и загрязнения получаемого металла компонентами анода.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в состав керамического материала на основе диоксида олова, структурного типа рутила, вводится трехвалентный катион А³⁺ (или несколько трехвалентных катионов), способный образовывать твердые растворы замещения в структуре рутила. Для стабилизации образующегося твердого раствора замещения и повышения растворимости в решетке катиона А³⁺ и общей электропроводности керамического анода в его состав вводят одновременно пятивалентный катион В⁵⁺, также способный образовывать твердые растворы замещения в структуре рутила, для чего к диоксиду олова добавляют соответственно соединения А и соединения В, общее количество которых не превышает 30% мас. Процесс электролитического получения металлов с анодами из такого керамического материала проводится в глиноземсодержащих средне- и низкотемпературных фторидных расплавах при температурах электролиза менее 950°С.

Вариант изобретения дополняют частные отличительные признаки, способствующие решению поставленной задачи.

С целью введения в состав керамического материала катиона А³⁺ при изготовлении анодов к диоксиду олова добавляются модифицирующие добавки - оксиды или другие соединения А, например соединения Fe, Al, Mn, Cr, In, а с целью введения катиона В⁵⁺ - соединения В, например соединения Sb, Nb, Та.

С целью увеличения электропроводности керамического материала в состав анода может добавляться металлическая компонента, не взаимодействующая с оксидным материалом при температурах синтеза и эксплуатации, в количестве не более 40 мас%. В качестве металлической компоненты используются Сu, Ni, благородные металлы Ag, Au, Pt, Pd и их сплавы.

Достигаемый при использовании изобретения технический результат обеспечивается благодаря повышенной стойкости к деградации указанных анодов в процессе электролиза глиноземсодержащих средне- и низкотемпературных фторидных расплавов при температуре менее 950°С, что обеспечивает снижение скорости коррозии инертного анода и загрязнения получаемого алюминия компонентами анода.

Для экспериментальной проверки заявляемых материалов были подготовлены образцы анодов различного состава (см. в таблице) и проведено испытание их деградационной устойчивости в условиях анодной поляризации в криолит-глиноземных расплавах различного состава. Образцы керамических материалов на основе диоксида олова различного состава изготавливались методом твердофазного керамического синтеза, включающего совместный помол компонентов в планетарной мельнице, прессование с использованием временной технологической связки (поливинилацетат) и спекание при 1280-1300°С в течение 10 часов. Для проведения электрохимических деградационных испытаний аноды из керамики изготавливались в виде брусков 15×15×100 мм. В качестве катодов использовались бруски 15×15×100 мм композитного материала на основе диборида титана, либо углеродные бруски с покрытием из диборида титана. Керамический анод закреплялся на медной шпильке, выполняющей роль токоподвода, и область контакта изолировалась от воздействия паров расплава корундовым цементом. Глубина погружения электродов в расплав, как правило, составляла 60-70 мм (рабочая площадь анода - около 40 см²). Испытания проводились при рабочем токе 20 А (плотность анодного тока 0.5 А/см²). Электролиз проводили в графитовом тигле, содержащем 2.1 кг расплава, насыщенного по глинозему. Расплав готовился из смеси реагентов Nа₃АlF₆, АlF₃, Аl₂О₃ квалификации не ниже «ч». В ходе электролиза проводилась периодическая загрузка в расплав глинозема с интервалом 5-30 мин. Продолжительность испытаний составляла не менее 10 часов. Содержание олова в алюминии, полученном в ходе электролиза, определялось с использованием атомно-адсорбционного метода анализа после растворения пробы металла в соляной кислоте. Удельное электрическое сопротивление керамики при различных температурах измерялось четырехточечным методом с использованием платинового датчика.

В таблицу внесены результаты тестирования в криолит-глиноземных расплавах различных синтезированных материалов, как аналогов (№1-3) и прототипа (№4), так и новых материалов (№5-12). Все материалы испытывались в одинаковых условиях и имели незначительно отличающуюся пористость, что делает корректным их сопоставление на основании, в частности, содержания примеси олова в металлическом алюминии, полученном в ходе электролиза.

Из данных таблицы следует, что аналоги и прототип предложенного материала претерпевают полное разрушение при снижении температуры электролиза, что сопровождается существенным увеличением загрязнения алюминия оловом.

Одновременное введение в состав диоксида олова трех- и пятивалентных катионов А³⁺ и В⁵⁺ позволяет значимо снизить уровень загрязнения продукта по олову при температуре 920°С: с 0,26% (№2) до 0.089-0.17% (№5, №8, №9). Однако наиболее существенный эффект наблюдается при проведении электролиза в низкотемпературном расплаве (750°С), в котором наблюдается очень высокая стабильность предлагаемых составов инертных анодов, а содержание олова в алюминии не превышает 110-130 ppm (№6, №7). Введение трехвалентных катионов в состав керамики приводит к закономерному снижению проводимости материала. При небольшой концентрации соответствующей добавки (МnО₂ в примерах №5-7) проводимость снижается в 2-4 раза, что, однако, позволяет использовать такие материалы при электролизе. Дальнейшее увеличение содержания трехвалентных катионов путем повышения концентрации добавок (Fе₂О₃ и Аl₂О₃ в примерах №8-10) делает невозможным проведение электролиза при 750°С из-за высокого сопротивления керамического анода. Неравномерное токораспределение, значительно усиливающееся с ростом сопротивления анодного материала, приводит к росту скорости коррозии анода (ср. №5 и №8-10). Снижение сопротивления таких материалов может быть достигнуто введением в состав анода металлической компоненты (№11), при этом достигается как снижение напряжения на ячейке в ходе электролиза, так и уровня загрязнения алюминия. Аналогичных результатов удается достигнуть и при введении металлической фазы в состав керамики с низким содержанием трехвалентного катиона (№12).

Как показывают результаты лабораторного тестирования, предлагаемые оксидные материалы обладают высокой стабильностью в глиноземсодержащих средне- и низкотемпературных фторидных расплавах в условиях анодной поляризации. Поэтому аноды из этих материалов имеют низкую скорость коррозии и позволяют получать алюминий с низким содержанием компонентов анода.

Источники информации

1. Galasiu, R. Galasiu, J. Thonstad, Inert Anodes for Aluminium Electrolysis, 1 st Edition, Aluminium-Verlag, Germany, 2007.

2. Беляев A.И., Студенцов Я.В. Электролиз глинозема с несгораемыми анодами из окислов // Легкие металлы. 1937. №3. С.17-21.

3. H.-J. Klein, Process for the electrolytic production of aluminum, US Patent 3718550, 27.02.1973.

4. H.Alder, Process for the electrolysis of a molten charge using inconsumable bi-polar electrodes, US Patent 3930967, 6.01.1976.

5. H.Alder, Process for the electrolysis of a molten charge using inconsumable anodes, US Patent 3974046, 10.08.1976.

6. H.Alder, Inconsumable electrodes, US Patent 4057480, 8.11.1977.

7. H.Alder, Anode of dimensionally stable oxide-ceramic individual elements, US Patent 4357226, 2.11.1982.

8. D.R.Secrist, J.M.Clark, Corrosion-Resistant ceramic electrode for electrolytic processes, US Patent 4484997, 27.11.1984.

9. J.M.Clark, D.R.Secrist, Monolithic composite electrode for molten salt electrolysis, US Patent 4491510, 1.01.1985.

1. Способ электролитического производства металлов из расплавленных электролитов, содержащих оксиды этих металлов, включающий электролиз с использованием анода из оксидного проводящего керамического материала на основе диоксида олова, имеющего структуру типа рутила, с модифицирующими добавками для образования твердых растворов замещения с катионами трехвалентного металла А³⁺ и катионами пятивалентного металла В⁵⁺ в упомянутой структуре, отличающийся тем, что электролиз ведут с использованием анода, в котором общее количество модифицирующих добавок не превышает 30 мас.%, при температуре менее 950°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют анод, содержащий соединения Fe, Al, Mn, Cr, In в качестве модифицирующих добавок для получения катионов трехвалентного металла А³⁺ и соединения Sb, Nb, Та в качестве модифицирующих добавок для получения пятивалентных катионов В⁵⁺.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют анод, дополнительно содержащий металлическую компоненту, не взаимодействующую с диоксидом олова при температуре электролиза, выбранную из Сu, Ni, а также благородных металлов Ag, Au, Pt, Pd и их сплавов, в количестве не более 40 мас.%.