Мультимодальная полиэтиленовая формовочная композиция для изготовления труб, обладающих улучшенными механическими свойствами



Мультимодальная полиэтиленовая формовочная композиция для изготовления труб, обладающих улучшенными механическими свойствами
Мультимодальная полиэтиленовая формовочная композиция для изготовления труб, обладающих улучшенными механическими свойствами

 


Владельцы патента RU 2454443:

БАЗЕЛЛЬ ПОЛИОЛЕФИНЕ ГМБХ (DE)

Изобретение относится к полиэтиленовой формовочной композиции, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение для изготовления труб. Композиция содержит, мас.%: первый низкомолекулярный этиленовый гомополимер А 45-55; второй высокомолекулярный сополимер В 20-40, содержащий этилен и еще один олефин с 4-8 атомами углерода; третий этиленовый сополимер С 15-30. Дополнительно содержит органическое полиоксисоединение в количестве 0,01-0,5 мас.%. Композицию получают в присутствии катализатора Циглера по трехстадийному способу полимеризации в суспензии. Технический результат - создание формовочной композиции на основе полиэтилена, характеризующейся улучшенной технологичностью без возникновения потеков. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к полиэтиленовой формовочной композиции, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение и являющейся особенно подходящей для использования при изготовлении труб, имеющих увеличенные диаметр и толщину стенки. Изобретение также относится к способу получения данной формовочной композиции в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор Циглера и сокатализатор, при использовании многостадийной последовательности реакций, включающей последовательные стадии полимеризации.

Выражения «полиэтиленовая формовочная композиция, имеющая мультимодальное молекулярно-массовое распределение» или просто «мультимодальный полиэтилен» означают полиэтиленовую формовочную композицию или полиэтилен, характеризующиеся кривой молекулярно-массового распределения, имеющей мультимодальную конфигурацию, то есть полиэтилен, содержащий множество этиленовых полимерных фракций, при этом каждая из них имеет отличную или другую молекулярную массу в сопоставлении с остальными фракциями. Например, в соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения мультимодальный полиэтилен может быть получен при использовании многостадийной последовательности реакций, включающей последовательные стадии полимеризации, проводимые в предварительно заданных различных условиях проведения реакции в соответствующих скомпонованных последовательно реакторах, что приводит к получению соответствующих полиэтиленовых фракций, имеющих различные молекулярные массы. Способ данного типа может быть реализован в суспензионной среде: в данном случае сначала мономеры и регулятор молярной массы, предпочтительно водород, подвергают полимеризации в первом реакторе в условиях проведения первой реакции в присутствии суспензионной среды и подходящего для использования катализатора, предпочтительно катализатора Циглера, после этого переводят во второй реактор и дополнительно подвергают полимеризации в условиях проведения второй реакции, а, например, в случае тримодальности получаемого полиэтилена дополнительно переводят в третий реактор и дополнительно подвергают полимеризации в условиях проведения третьей реакции, при этом условия проведения первой реакции отличаются от условий проведения второй и третьей реакций, что позволяет получить три полиэтиленовые фракции, имеющие различные молекулярные массы. Данное различие молекулярной массы у различных этиленовых полимерных фракций обычно оценивают по среднемассовой молекулярной массе Mw.

Несмотря на особенную пригодность катализаторов Циглера для использования в предпочтительных областях применения настоящего изобретения могут быть использованы также и другие катализаторы, например катализаторы, содержащие единый центр катализатора (или «одноцентровые» катализаторы), например металлоценовые катализаторы.

Полиэтилен в больших масштабах используют для изготовления труб, для которых требуется материал, характеризующийся высокой механической прочностью, низкой тенденцией к ползучести и высокой стойкостью к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды. В то же самое время материал должен обладать способностью легко подвергаться переработке при изготовлении труб, даже в случае изготовления таких труб, которые имеют увеличенный диаметр и повышенную толщину стенки.

Полиэтиленовым формовочным композициям, характеризующимся унимодальным или мономодальным молекулярно-массовым распределением, то есть содержащим одну этиленовую полимерную фракцию, имеющую предварительно заданную молекулярную массу, свойственны недостатки либо в отношении их технологичности, либо в отношении стойкости к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды или их механической ударопрочности.

В сопоставлении с этим формовочные композиции, характеризующиеся бимодальным молекулярно-массовым распределением, представляют собой технический шаг вперед. Они могут быть легче подвергнуты переработке и при той же самой плотности, что и у унимодальной композиции, характеризуются гораздо лучшей стойкостью к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды, и более высокой механической прочностью.

В документе ЕР 739937 описывается труба, содержащая такую формовочную композицию, которая в своей основе имеет полиэтилен, характеризуется бимодальным молекулярно-массовым распределением, может быть легко подвергнута переработке и, тем не менее, обладает хорошими механическими свойствами. Однако при изготовлении труб, имеющих увеличенный диаметр, больший чем 50 см, и повышенную толщину стенки, большую чем 1,5 см, зачастую встречается так называемая «проблема возникновения потеков», поскольку сразу же после экструдирования расплава полимера с приданием ему формы трубы он до своего затвердевания начинает стекать вниз под воздействием силы тяжести, что в результате приводит к возникновению значительных различий по толщине стенки трубы при проведении измерений по полной окружности трубы. К проблеме потеков более подробно обращаются также и в документе ЕР 1320570.

Задача настоящего изобретения заключается в создании формовочной композиции на основе полиэтилена, характеризующейся улучшенной технологичностью, поскольку эффект возникновения потеков не будет проявляться, в особенности в случае использования формовочной композиции в качестве материала исходного сырья для изготовления труб, имеющих увеличенный диаметр и повышенную толщину стенки. В комбинации с этим таким образом полученные трубы должны демонстрировать наличие комбинации еще более улучшенных свойств, выражаемых через стойкость к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды, и механическую прочность, в особенности в течение продолжительного периода времени.

Как это ни удивительно, но достижения данной задачи достигают при использовании полиэтиленовой формовочной композиции, характеризующейся мультимодальным молекулярно-массовым распределением, содержащей от 45 до 55% (мас.) первого этиленового гомополимера А, от 20 до 40% (мас.) второго сополимера В, содержащего этилен и еще один олефин, содержащий от 4 до 8 атомов углерода, и от 15 до 30% (мас.) третьего этиленового сополимера С, где все процентные содержания основаны на общей массе формовочной композиции, дополнительно содержащей в количестве от 0,01 до 0,5% (мас.), от полной массы формовочной композиции, органическое полиоксисоединение, имеющее химическую формулу:

R-[(CH 2 ) n -O] m -H

где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10,

m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 500, а

R представляет собой атом водорода, или группу ОН, или алкильную группу, которая содержит от 1 до 10 атомов углерода и может иметь дополнительные заместители, такие как -ОН, -СООН, -COOR, -OCH3, или -ОС2Н5, или органическое полигидроксисоединение, имеющее общую химическую формулу:

RO-CH 2 -C-(CH 2 -OR) 3

где R может представлять собой атом водорода или алкильную группу, которая содержит от 1 до 5 атомов углерода и может иметь дополнительных заместителей, таких как -ОН, -СООН, -COOR, -OCH3, или -ОС2Н5, или комбинацию двух вариантов.

Выражения «первый этиленовый гомополимер А», «второй этиленовый сополимер В» и «третий этиленовый сополимер С» означают этиленовый гомополимер А, этиленовый сополимер В и этиленовый сополимер С, соответственно, имеющие различные, предпочтительно возрастающие, молекулярные массы.

Изобретение дополнительно относится к способу получения данной формовочной композиции в рамках каскадной суспензионной полимеризации и трубам, имеющим увеличенный диаметр, равный или больший 50 см, и повышенную толщину стенки, равную или большую 1,5 см, содержащим данную формовочную композицию, обладающую совершенно превосходными механическими прочностными свойствами в сочетании с высокой жесткостью.

Полиэтиленовая формовочная композиция изобретения имеет плотность при температуре 23°С в диапазоне от 0,945 до 0,957 г/см3, предпочтительно от 0,945 до 0,955 г/см3, более предпочтительно от 0,948 до 0,955 г/см3 и характеризуется тримодальным молекулярно-массовым распределением. Второй сополимер В содержит доли дополнительных олефиновых мономерных звеньев, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, в количестве от 1 до 8% (мас.) от массы высокомолекулярного сополимера В. Примерами таких сомономеров являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен. Подобным же образом третий этиленовый сополимер С включает один или несколько вышеупомянутых сомономеров в количестве от 1 до 8% (мас.) от массы сверхвысокомолекулярного этиленового сополимера С.

Данные предпочтительные количества сомономеров делают возможным достижение улучшенной стойкости к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды. В пределах данных предпочтительных диапазонов полиэтиленовая формовочная композиция выгодным образом демонстрирует наличие дополнительно улучшенной комбинации механических свойств.

Кроме того, формовочная композиция изобретения характеризуется индексом текучести расплава, измеренным в соответствии с документом ISO 1133 и выражаемым через значение ИТР190/5, в диапазоне от 0,1 до 0,8 дг/мин, в особенности от 0,1 до 0,5 дг/мин, и приведенной вязкостью VNпoлн., измеренной в соответствии с документом ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С, в диапазоне от 200 до 600 см3/г, в особенности от 250 до 550 см3/г, в особенности предпочтительно от 350 до 490 см3/г.

Тримодальность как мера местоположения центров тяжести трех индивидуальных молярно-массовых распределений может быть описана при использовании приведенных вязкостей VN, измеренных в соответствии с документом ISO/R 1191 для полимеров, полученных на последовательных стадиях полимеризации. В данном случае внимание необходимо обратить на следующие далее ширины полос для полимеров, полученных на индивидуальных стадиях реакции:

Приведенная вязкость VN1, измеренная для полимера после проведения первой стадии полимеризации, идентична приведенной вязкости VNA низкомолекулярного полиэтилена А и в соответствии с изобретением находится в диапазоне от 50 до 120 см3/г, в особенности от 60 до 100 см3/г.

Приведенная вязкость VN2, измеренная для полимера после проведения второй стадии полимеризации, не соответствует значению VNB для относительно высокой молекулярной массы второго полиэтилена В, полученного на второй стадии полимеризации, а вместо этого представляет собой приведенную вязкость смеси полимера А плюс полимера В. В соответствии с изобретением значение VN2 находится в диапазоне от 200 до 400 см3/г, в особенности от 250 до 350 см3/г.

Приведенная вязкость VN3, измеренная для полимера после проведения третьей стадии полимеризации, не соответствует значению VNC для сверхвысокой молекулярной массы третьего сополимера С, полученного на третьей стадии полимеризации, которое аналогично может быть определено только математически, а вместо этого представляет собой приведенную вязкость смеси полимера А, полимера В плюс полимера С. В соответствии с изобретением значение VN3 находится в диапазоне от 200 до 600 см3/г, в особенности от 250 до 550 см3/г, в особенности предпочтительно от 350 до 490 см3/г.

В качестве дополнительно присутствующих органических полиоксисоединений, которые, как было установлено, являются в особенности хорошо подходящими для использования, были признаны полиэтиленгликоль, метоксиполиэтиленгликоль и полипропиленгликоль. Предпочтение отдается использованию полиоксисоединений, которые имеют среднюю молярную массу в диапазоне от 400 до 9000 г/моль. Предпочтительные количества, в которых используют данные полиоксисоединения, находятся в диапазоне от 0,02 до 0,4% (мас.), в особенности предпочтительно от 0,1 до 0,3% (мас.).

В качестве дополнительно присутствующих органических полигидроксисоединений, которые, как было установлено, являются в особенности хорошо подходящими для использования, были признаны пентаэритрит, триметилолпропан, глицерин, маннит и сорбит. Предпочтительные количества, в которых используют данные полигидроксисоединения, находятся в диапазоне от 0,02 до 0,4% (мас.), в особенности предпочтительно от 0,1 до 0,3% (мас.).

Полиэтилен может быть получен в результате проведения полимеризации мономеров в суспензии при температурах в диапазоне от 70 до 100°С, предпочтительно от 75 до 90°С, при давлении в диапазоне от 2 до 10 бар и в присутствии высокоактивного катализатора Циглера, который образован из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения. Полимеризация может быть проведена в три стадии, то есть в три последовательные стадии, когда молекулярную массу на каждой стадии регулируют при использовании регулятора молярной массы, предпочтительно, пользуясь присутствием водорода.

В частности, способ полимеризации предпочтительно реализуют при установлении наивысшей концентрации водорода в первом реакторе. В последующих дополнительных реакторах концентрацию водорода предпочтительно несколько уменьшают, так чтобы концентрация водорода, использующегося в третьем реакторе, была бы меньшей, чем концентрация водорода, использующегося во втором реакторе. Предпочтительно во втором реакторе и в третьем реакторе используют предварительно заданную концентрацию сомономера, предпочтительно возрастающую при переходе от второго реактора к третьему реактору. Как утверждалось ранее, на тех стадиях, на которых получают сополимерную фракцию, предпочтительно во втором реакторе и в третьем реакторе в качестве мономера, таким образом, используют этилен, а в качестве сомономера предпочтительно используют олефин, содержащий от 4 до 8 атомов углерода.

Молекулярно-массовое распределение полиэтиленовой формовочной композиции настоящего изобретения предпочтительно является тримодальным. Таким образом, вышеупомянутая выгодная комбинация свойств может быть получена без избыточного усложнения способа получения в результате обеспечения наличия трех соединенных последовательно реакторов и, тем самым, выгодного сохранения размеров установки в так или иначе ограниченных пределах. Таким образом, для получения тримодальной полиэтиленовой формовочной композиции полимеризацию этилена предпочтительно проводят по непрерывному способу, реализуемому в трех соединенных последовательно реакторах, где в трех реакторах устанавливают соответствующим образом различающиеся условия проведения реакции. Предпочтительно полимеризацию проводят в суспензии: в первый реактор предпочтительно подают подходящий для использования катализатор, например катализатор Циглера, совместно с суспензионной средой, сокатализатором, этиленом и водородом.

Предпочтительно никакого сомономера в первый реактор не вводят. После этого суспензию из первого реактора переводят во второй реактор, в который добавляют этилен, водород и предпочтительно также и некоторое предварительно заданное количество сомономера, например 1-бутена. В сопоставлении с количеством водорода, подаваемого в первый реактор, количество водорода, подаваемого во второй реактор, предпочтительно уменьшают. Суспензию из второго реактора переводят в третий реактор. В третий реактор вводят этилен, водород и, предпочтительно, предварительно заданное количество сомономера, например, 1-бутена, предпочтительно количество большее, чем количество сомономера, использующегося во втором реакторе. В сопоставлении с количеством водорода во втором реакторе количество водорода в третьем реакторе уменьшают. От суспензии полимера, покидающей третий реактор, отделяют суспензионную среду, и получающийся в результате порошкообразный полимер перемешивают с желательным количеством дополнительного органического полиоксисоединения или органического полигидроксисоединения или дополнительного ненасыщенного алифатического углеводородного соединения, после этого высушивают, а затем предпочтительно гранулируют.

Предпочтительная тримодальность, то есть предпочтительная тримодальная конфигурация кривой молекулярно-массового распределения, может быть описана через местоположения центров тяжести трех индивидуальных молекулярно-массовых распределений при использовании приведенных вязкостей VN, измеренных в соответствии с документом ISO/R 1191 для полимеров, полученных после проведения каждой из стадий полимеризации.

Первый гомополимер А предпочтительно получают на первой стадии полимеризации в виде низкомолекулярного этиленового гомополимера А: в данном предпочтительном варианте реализации приведенная вязкость VN1, измеренная для полимера, полученного после проведения первой стадии полимеризации, представляет собой приведенную вязкость низкомолекулярного этиленового гомополимера А и предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 150 см3/г, более предпочтительно от 60 до 120 см3/г, в особенности от 65 до 100 см3/г.

В соответствии с альтернативными вариантами реализации на первой стадии полимеризации могут быть получены либо второй высокомолекулярный этиленовый сополимер В, либо третий сверхвысокомолекулярный сополимер С.

Второй сополимер В на второй стадии полимеризации предпочтительно получают в виде высокомолекулярного этиленового сополимера.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом реализации, в котором на первой стадии полимеризации получают низкомолекулярный этиленовый гомополимер А, а на второй стадии полимеризации получают высокомолекулярный этиленовый сополимер В, приведенная вязкость VN2, измеренная для полимера, полученного после проведения второй стадии полимеризации, представляет собой приведенную вязкость смеси низкомолекулярного этиленового гомополимера А и высокомолекулярного этиленового сополимера В. Значение VN2 предпочтительно находится в диапазоне от 70 до 180 см3/г, более предпочтительно от 90 до 170 см3/г, в особенности от 100 до 160 см3/г.

В данном предпочтительном варианте реализации, исходя из данных измеренных значений VN1 и VN2, приведенная вязкость VNB высокомолекулярного этиленового сополимера В может быть, например, рассчитана по следующей далее эмпирической формуле:

где w1 представляет собой массовую долю низкомолекулярного этиленового гомополимера, полученного на первой стадии полимеризации, измеренную в % (мас.) в расчете на полную массу полиэтилена, характеризующегося бимодальным молекулярно-массовым распределением и полученным на первых двух стадиях.

Третий сополимер С на третьей стадии полимеризации предпочтительно получают в виде сверхвысокомолекулярного этиленового сополимера: в данном предпочтительном варианте реализации, а также в альтернативных вариантах реализации, на которых предусматривается другой порядок проведения полимеризации, приведенная вязкость VN3, измеренная для полимера, полученного после проведения третьей стадии полимеризации, представляет собой приведенную вязкость смеси первого низкомолекулярного этиленового гомополимера А, второго высокомолекулярного этиленового сополимера В и третьего сверхвысокомолекулярного этиленового сополимера С. Значение VN3 предпочтительно находится в предпочтительных диапазонах, уже определенных ранее, то есть от 150 до 300 см3/г, предпочтительно от 150 до 280 см3/г, более предпочтительно в диапазоне от 180 до 260 см3/г, в особенности в диапазоне от 180 до 240 см3/г.

В данном предпочтительном варианте реализации, исходя из данных измеренных значений VN2 и VN3, приведенная вязкость VNC сверхвысокомолекулярного сополимера С, полученного на третьей стадии полимеризации, может быть, например, рассчитана по следующей далее эмпирической формуле:

где w2 представляет собой массовую долю полиэтилена, характеризующегося бимодальным молекулярно-массовым распределением и полученного на первых двух стадиях, измеренную в % (мас.) в расчете на полную массу полиэтилена, характеризующегося тримодальным молекулярно-массовым распределением и полученным на всех трех стадиях.

Несмотря на представление способа вычисления приведенных вязкостей каждой этиленовой полимерной фракции полиэтиленовой формовочной композиции при обращении к предпочтительному случаю, в котором низкомолекулярный этиленовый гомополимер А, высокомолекулярный сополимер В и, соответственно, сверхвысокомолекулярный сополимер С получают в данном порядке, данный способ вычисления может быть использован также и для других порядков проведения полимеризации. В любом случае фактически независимо от порядка получения трех этиленовых полимерных фракций, приведенная вязкость первой этиленовой полимерной фракции равна приведенной вязкости VN1, измеренной для этиленового полимера, полученного после проведения первой стадии полимеризации, приведенная вязкость второй этиленовой полимерной фракции может быть рассчитана исходя из массовой доли w1 первой этиленовой полимерной фракции, полученной на первой стадии полимеризации, измеренной в % (мас.) при расчете на полную массу полиэтилена, характеризующегося бимодальным молекулярно-массовым распределением и полученного на первых двух стадиях, и из приведенных вязкостей VN1 и VN2, измеренных для полимеров, полученных после проведения второй и, соответственно, третьей стадии полимеризации, в то время как приведенная вязкость третьей этиленовой полимерной фракции может быть рассчитана исходя из массовой доли w2 полиэтилена, характеризующегося бимодальным молекулярно-массовым распределением и полученного на первых двух стадиях, измеренной в % (мас.) при расчете на полную массу полиэтилена, характеризующегося тримодальным молекулярно-массовым распределением и полученного на всех трех стадиях, и из приведенных вязкостей VN2 и VN3, измеренных для полимеров, полученных после проведения второй и, соответственно, третьей стадии полимеризации.

В дополнение к полиэтилену полиэтиленовая формовочная композиция изобретения может дополнительно содержать дополнительные добавки. Такими добавками, например, являются термостабилизаторы, антиоксиданты, УФ-поглотители, светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, соединения, разрушающие пероксид, основные вспомогательные стабилизаторы в количествах в диапазоне от 0 до 10% (масс.), предпочтительно от 0 до 5% (мас.), но также и технический углерод, наполнители, пигменты, антипирены или их комбинации при полных количествах в диапазоне от 0 до 50% (мас.), при расчете на полную массу смеси.

В качестве термостабилизаторов формовочная композиция изобретения может содержать фенольные антиоксиданты, в особенности пентаэритритил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, который может быть получен под торговым наименованием IRGANOX в компании Ciba Specialities, Германия.

Формовочная композиция изобретения является в особенности хорошо походящей для использования при изготовлении труб, имеющих увеличенный диаметр, больший чем 50 см, предпочтительно больший чем 70 см, и повышенную толщину стенки, большую чем 1,5 см, предпочтительно большую чем 2 см.

Формовочная композиция изобретения может быть в особенности хорошо переработана при использовании способа экструдирования до получения труб и характеризуется ударной вязкостью, определенной для образца с надрезом, (ISO) в диапазоне от 8 до 14 кДж/м2 и стойкостью к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды, (СРНОС) >500 часов.

Ударную вязкость, определенную для образца с надрезом, ISO измеряют в соответствии с документом ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при -30°С. Размеры образца представляют собой 10×4×80 мм, при этом на образце формируют V-образный надрез, имеющий угол 45°, глубину 2 мм и радиус в основании надреза 0,25 мм.

Стойкость к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды, (СРНОС) для формовочной композиции изобретения определяют по внутреннему методу измерения и приводят в часах. Данный лабораторный метод описывается в работе M. Fleißner, Kunststoffe 77 (1987), p. 45 ff и соответствует документу ISO/CD 16770, который с тех пор вступил в силу. Данная публикация демонстрирует связь между определением медленного распространения трещины в испытании на ползучесть у образцов для испытаний с надрезом, сформированным по окружности, и определением хрупкого разветвления трещины в испытании на долговременное воздействие давления в соответствии с документом ISO 1167. Сокращение времени, проходящего до разрушения, достигается в результате сокращения времени инициирования трещины при использовании надреза (1,6 мм/лезвие бритвы) в водном растворе Arkopal с концентрацией 2% в качестве среды, способствующей растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды, при температуре 80°С и растягивающем напряжении 4 МПа. Образцы изготавливают в результате выпиливания трех образцов для испытаний, имеющих размеры 10×10×90 мм, из прессованной пластины, имеющей толщину 10 мм. Образцы для испытаний посередине надрезают по окружности при использовании лезвия бритвы в аппарате для надрезания, изготовленного своими силами для этой цели (смотрите фиг.5 в публикации). Глубина надреза составляет 16 мм.

Пример 1

Полимеризацию этилена проводили по непрерывному способу в трех соединенных последовательно реакторах. Катализатор Циглера, который получали по способу из документа WO 91/18934, примера 2 и в документе WO характеризуется рабочим номером 2.2, вводили в первый реактор в количестве 15,6 ммоль/час совместно с достаточным количеством суспензионной среды (гексан), триэтилалюминием в качестве сокатализатора в количестве 240 ммоль/час, этиленом и водородом. Количество этилена (=68,9 кг/час) и количество водорода (=62 г/час) устанавливали таким образом, чтобы в газовом объеме первого реактора согласно измерению имели бы место уровень содержания этилена 24% (об.) и уровень содержания водорода 66,5% (об.); остальное представляло собой смесь азота и испарившейся суспензионной среды.

Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 84°С.

После этого суспензию из первого реактора переводили во второй реактор, в котором уровень содержания водорода в газовом объеме уменьшали до 0,7% (об.) и в который подавали этилен в количестве 43,2 кг/час совместно с 1-бутеном в количестве 1470 г/час. Уменьшения количества водорода добивались при использовании промежуточного стравливания давления Н2. В газовом объеме второго реактора согласно измерению присутствовали 73,5% (об.) этилена, 0,7% (об.) водорода и 4,8% (об.) 1-бутена; остальное представляло собой смесь азота и испарившейся суспензионной среды.

Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 85°С.

Суспензию из второго реактора переводили в третий реактор при дополнительном промежуточном стравливании давления Н2, в результате чего количество водорода в газовом объеме третьего реактора доводили до 0% (об.).

В третий реактор подавали этилен в количестве 24,3 кг/час совместно с 1-бутеном в количестве 475 г/час. В газовом объеме третьего реактора согласно измерению имели место уровень содержания этилена 72% (об.), уровень содержания водорода 0% (об.) и уровень содержания 1-бутена 5,3% (об.); остальное представляло собой смесь азота и испарившейся суспензионной среды.

Полимеризацию в третьем реакторе проводили при температуре 84°С.

Достижения долговременной активности катализатора полимеризации, требуемой для описанного ранее каскадного режима эксплуатации, добивались при использовании специально разработанного катализатора Циглера, имеющего состав, указанный в документе WO, упомянутом вначале. Мерой применимости данного катализатора являются его чрезвычайно высокая чувствительность к водороду и его высокая активность, которая остается постоянной в течение длительного периода времени продолжительностью от 1 до 8 часов.

От суспензии полимера, покидающей третий реактор, суспензионную среду отделяли, порошок перемешивали с полиэтиленгликолем, имеющим молярную массу 400 г/моль, в количестве 0,2% (мас.), после этого смесь высушивали, а порошок перепускали на гранулирование.

Приведенные вязкости и доли wA, wB и wC для полимеров А, В и С полиэтиленовой формовочной композиции, полученной так, как это описывается в примере 1, приведены в представленной далее таблице 1.

Таблица 1
Пример 1
WA (% (мас.)) 50
WB (% (мас.)) 32
WC (% (мас.)) 18
VN1 (см3/г) 80
VN2 (см3/г) 305
VNполн. (см3/г) 450
ИППН (час) 3100
MFR (г/10 мин) 0,32
Плотность (г/см3) 0,947
Испытание на ползучесть при растяжении (5 МПа/23°С), относительное удлинение в (%) 1,72
AZN (кДж/м2) 13,7

Сокращения для обозначения физических свойств в таблицах 1 и 2 имеют следующие значения:

- ИППН = стойкость к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды (испытание на ползучесть с полным надрезом), измеренная в (час) по внутреннему методу измерения, описанному у автора M. Fleißner, условия: 80°С, 2,5 МПа, вода/2% Arkopal.

- AZN = ударная вязкость, определенная для образца с надрезом,ISO, измеренная в соответствии с документом ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при -30°С, приведенная в единицах кДж/м2.

- Испытание на ползучесть при растяжении в соответствии с документом DIN EN ISO 899 при 23°С и растягивающем напряжении 5 МПа; приведенное число представляет собой относительное удлинение в % по истечении 96 часов.

На установке для экструдирования труб от компании Battenfeld при производительности, представленной в следующей далее таблице 2, и температуре расплава, также представленной в следующей далее таблице 2, из гранулированного материала изготавливали трубу, имеющую размеры 60×8 см. Трубы, изготовленные по данному способу, имели абсолютно гладкие поверхности, в то время как их другие свойства описываются в следующей далее таблице 2.

Таблица 2
Показатели Единица измерения Сравнительный пример без использования ПЭГ Композиция, содержащая 0,2% ПЭГ
Производительность кг/час 400 400
Температура массы °С 200 195
Давление бар 197 222
Скорость технологической линии м/мин 0,053 0,053
Наружный диаметр трубы мм 561 561
Толщина стенки сверху мм 72 74
Толщина стенки снизу мм 125 89

Как продемонстрировано в таблице 2, труба, полученная из композиции, соответствующей настоящему изобретению и содержащей всего лишь 0,2% (мас.) ПЭГ, в значительно меньшей степени подвержена возникновению потеков в сопоставлении с трубой, изготовленной из той же самой тримодальной композиции ПЭ, не содержащей какого-либо ПЭГ.

1. Полиэтиленовая формовочная композиция, имеющая мультимодальное молекулярно-массовое распределение, для изготовления труб, которая содержит от 45 до 55 мас.% первого этиленового гомополимера А, от 20 до 40 мас.% второго сополимера В, содержащего этилен и еще один олефин, имеющий от 4 до 8 атомов углерода, и от 15 до 30 мас.% третьего этиленового сополимера С, где все процентные содержания основаны на общей массе формовочной композиции, и дополнительно содержит в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от полной массы формовочной композиции, органическое полиоксисоединение, имеющее общую химическую формулу:
R-[(CH2)n-O]m-H,
где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10,
m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 500, а
R представляет собой атом водорода, или группу ОН, или алкильную группу, которая содержит от 1 до 10 атомов углерода и может иметь дополнительные заместители, такие как -ОН, -СООН, -COOR, -ОСН3 или -ОС2Н5.

2. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1, которая имеет плотность при температуре 23°С в диапазоне от 0,945 до 0,957 г/см3.

3. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1 или 2, где второй сополимер В содержит дополнительные олефиновые мономерные звенья, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, в количестве в диапазоне от 1 до 8 мас.% от массы второго сополимера В.

4. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1 или 2, где третий этиленовый сополимер С включает один или несколько сомономеров, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, в количестве в диапазоне от 1 до 8 мас.% от массы третьего этиленового сополимера С.

5. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1 или 2, которая имеет индекс текучести расплава, измеренный в соответствии с документом ISO 1133 и выражаемый через значение ИТР190/5, предпочтительно от 0,1 до 0,8 дг/мин, в особенности от 0,1 до 0,5 дг/мин.

6. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1 или 2, которая имеет приведенную вязкость VNполн., измеренную в соответствии с документом ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С, предпочтительно от 200 до 600 см3/г, особенно от 250 до 550 см3/г, в особенности предпочтительно от 350 до 490 см3/г.

7. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1 или 2, содержащая в качестве органических полиоксисоединений полиэтиленгликоль, метоксиполиэтиленгликоль или полипропиленгликоль, предпочтительно имеющие среднюю молярную массу в диапазоне от 400 до 9000 г/моль, в количестве в диапазоне от 0,02 до 0,4 мас.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 0,3 мас.%.

8. Способ получения полиэтиленовой формовочной композиции по одному или нескольким из пп.1-7, который включает проведение полимеризации мономеров в суспензии при температурах в диапазоне от 70 до 100°С, предпочтительно от 75 до 90°С, при давлении в диапазоне от 2 до 10 бар и в присутствии высокоактивного катализатора Циглера, который образован из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, и проведение полимеризации в три стадии в трех соединенных последовательно реакторах, при этом молярную массу полиэтилена, полученного на соответствующей стадии, в каждом случае устанавливают при использовании водорода.

9. Труба, изготовленная из полиэтиленовой формовочной композиции по одному или нескольким из пп.1-7, которая характеризуется стойкостью к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды, выражаемой через значение ИППН, большей чем 1500 ч, предпочтительно большей чем 2000 часов, особенно предпочтительно большей чем 2500 ч, и ударной вязкостью, определенной для образца с надрезом в соответствии с документом DIN 53453 при -30°С, большей чем 12,5 кДж/м2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения композиции окрашенного полипропилена, имеющей высокое содержание -модификации. .

Изобретение относится к гетерофазному пропиленовому сополимеру, являющемуся -нуклеированным, его изготовлению и использованию, а также к трубам, слоям в многослойных трубах и покрытиям на стальных трубах, выполненных из упомянутого -нуклеированного пропиленового сополимера.

Изобретение относится к зеленой окрашенной -нуклеированной полипропиленовой композиции для получения формованных изделий. .

Изобретение относится к полипропиленовой композиции, ее изготовлению и ее применению. .

Изобретение относится к композиции на основе сополимера пропилена, формованному изделию, содержащему композицию, и применению композиции на основе сополимера пропилена для получения формованных изделий, предпочтительно труб.

Изобретение относится к мультимодальным полиэтиленовым композициям и к трубам, изготовленным из таких композиций, более конкретно к бимодальным полиэтиленовым композициям.

Изобретение относится к литьевой композиции из полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым распределением для получения труб, а также к способу получения такой литьевой композиции посредством многостадийной последовательности реакций, состоящей из последовательных стадий полимеризации, в присутствии каталитической системы, включающей в себя катализатор Циглера и сокатализатор.
Изобретение относится к полиэтиленовой композиции и к применению такой полиэтиленовой композиции для производства труб, в частности напорных труб, изготовленных из такой полиэтиленовой композиции.

Изобретение относится к полиэтиленовой пленке, предназначенной для получения пакетов, мешков для продуктов, мешков для мусорных баков, упаковки для продуктов Пленка выполнена из мультимодальной полимерной композиции, полученной с использованием двойного металлоценового катализатора, и содержит гомополимер этилена или сополимер этилена и альфа-олефинового сомономера или их комбинацию и, необязательно, добавки и модификаторы.
Изобретение относится к композитному материалу с исключительно высокими баллистическими свойствами и повышенной гибкостью. .

Изобретение относится к композиции на основе полиэтиленовой смолы для выдувного формования и полученным из нее выдувным формованием изделиям, в том числе таким как топливный бак.

Изобретение относится к технологии получения полиолефиновых пленок, в частности к барьерным пленкам и упаковочным материалам из этих пленок. .

Изобретение относится к литьевой композиции из полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым распределением для получения труб, а также к способу получения такой литьевой композиции посредством многостадийной последовательности реакций, состоящей из последовательных стадий полимеризации, в присутствии каталитической системы, включающей в себя катализатор Циглера и сокатализатор.
Изобретение относится к полиэтиленовой композиции и к применению такой полиэтиленовой композиции для производства труб, в частности напорных труб, изготовленных из такой полиэтиленовой композиции.

Изобретение относится к трубе, например, для питьевой воды и способу ее получения. .
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической, машино-, судостроительной промышленности и других областях техники.
Наверх