Способ и устройство для измерения ph слабощелочных растворов

Изобретение относится к системе для измерения рН, и более конкретно, к улучшенным способу и устройству для измерения рН слабощелочных растворов экстраполяцией спектрофотометрических измерений от многих чувствительных элементов-индикаторов рН. Система для измерения рН включает набор чувствительных элементов рН, имеющих много индикаторов рН. Причем каждый указанный индикатор имеет разную концентрацию индикатора. Также система включает средство для применения указанного набора чувствительных элементов к раствору пробы, имеющему известный рН. Система также включает средство для измерения первого рН отклика от каждого указанного индикатора одновременно, средство для генерации калибровочной функции, представляющей указанный первый рН отклик. Также система включает средство для применения указанного набора чувствительных элементов к раствору слабощелочной пробы, имеющему неизвестный рН и средство для измерения второго рН отклика от каждого указанного индикатора одновременно. Также система включает средство для сравнения указанного второго рН отклика с указанной калибровочной функцией, чтобы получить предварительное значение рН от каждого указанного индикатора и средство для генерации эмпирической функции, представляющей указанные предварительные значения рН. Кроме того, система также включает средство для экстраполяции указанной эмпирической функции к концентрации индикатора ноль, чтобы оценить фактический рН указанной неизвестной пробы. Техническим результатом изобретения является повышение точности рН слабощелочных растворов. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил.

 

Уровень техники

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к системе для измерения pH, и более конкретно, к улучшенным способу и устройству для измерения pH слабощелочных растворов экстраполяцией спектрофотометрических измерений от многих чувствительных элементов-индикаторов рН.

Описание уровня техники

Широкий набор систем и методов использовался для измерения pH водных систем. Например, стеклянный электрод обычно используется для измерения pH как в лабораторных, так и в промышленных условиях. Альтернативно, известно, что спектрофотометрические методики могут использоваться для измерения pH. Типичные системы и методы измерения pH были описаны в заявке на патент США № 11/507689, зарегистрированной 22 августа 2006 года, которая переуступлена тому же правопреемнику, что и настоящая заявка, и раскрытие которой включено в качестве ссылки в настоящее изобретение.

В то время как предшествующие устройства и системы обеспечивали полезные продукты, они не были полностью удовлетворительными в обеспечении быстрого, простого и точного измерения рН водных слабощелочных проб относительно простым для пользователя способом. Одной из проблем, связанной с измерением pH слабощелочных растворов, является то, что возмущение pH, вызванное введением индикаторов в раствор пробы, не является незначительным. Это является установленным фактом, потому что сами индикаторы являются разбавленными кислотами или основаниями. Говоря иначе, pH слабобуферного (т.е. слабощелочного) раствора может быть сильно возмущен вследствие того, что концентрация индикатора, введенная в пробу, является значительной относительно количества кислоты или основания в растворе.

В предшествующих методах были сделаны попытки минимизировать или исправить возмущения, вызванные индикатором в водной фазе: (1) установлением pH исходного раствора индикатора, близким к pH пробы; (2) уменьшением отношения добавки индикатора к объему пробы и (3) наблюдением возмущения pH, вызванного индикатором, путем порционных добавлений индикатора, и затем использованием методов линейной экстраполяции, чтобы получать pH пробы. Такие предшествующие методы могут дать полезные результаты, но они являются обычно очень длительными и нелегкими в использовании. Поэтому остается сильная потребность в улучшенном способе и системе, которые обеспечат точное и быстрое измерение pH слабощелочных проб способом, относительно эффективным по затратам и легким в использовании.

Сущность изобретения

Одной из проблем, связанных с измерением pH слабощелочных растворов, является то, что возмущение величин рН, вызванное введением индикаторов в растворы проб, не является незначительным. В результате измерения pH могут быть сильно возмущены вследствие концентрации индикатора, введенной в слабобуферный (т.е. слабощелочной) раствор. Чтобы противостоять этой проблеме, настоящее изобретение обеспечивает системы и способы, включающие набор чувствительных элементов, включающий большое количество индикаторов рН, причем каждый индикатор имеет разную концентрацию. Набор чувствительных элементов калибруют, применяя набор чувствительных элементов к раствору пробы, имеющему известный pH. Отклик каждого индикатора рН регистрируется одновременно, и формируется калибровочная функция (т.е. калибровочная кривая), представляющая отклик pH на концентрацию индикатора для каждой концентрации индикатора. Калиброванный набор чувствительных элементов затем может быть применен к пробам слабощелочных растворов, имеющих неизвестный pH. Результаты величин рН от каждого индикатора рН сравнивают с калибровочной кривой, и формируется эмпирическая функция (т.е. эмпирическое уравнение), представляющая отклик pH на каждую концентрацию индикатора. Эмпирические уравнения затем объединяются и экстраполируются, чтобы определить точки пересечения (т.е. когда концентрация индикатора равна нулю), чтобы получить первоначальный (т.е. фактический) pH неизвестной пробы.

Другие аспекты настоящего изобретения относятся к использованию таких систем и способов, и к типовым способам измерения pH слабощелочных растворов. Дальнейшие аспекты настоящего изобретения и его преимущества по сравнению с методами, известными из уровня техники, станут очевидными после прочтения следующего подробного описания и приложенной формулы изобретения с привлечением соответствующих чертежей.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 является графической иллюстрацией, показывающей изменения pH после введения различного количества тимолового синего;

фиг.2 изображает ряд графиков, показывающих значения рН различных растворов до и после добавления индикатора;

фиг.3 является графиком, поясняющим зависимость pH от количества добавленного фенолового красного;

фиг.4 поясняет калибровочные кривые, возникающие при четырех различных концентрациях индикатора; и

фиг.5 является графиком, поясняющим результат типичного способа линейной экстраполяции по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение описывает системы и способы, включающие набор чувствительных элементов на основе полимерной пленки для быстрого и точного измерения pH слабощелочных растворов, например слабощелочных водных проб. Известно, что щелочность или буферная емкость является одной из основных характеристик проб воды. Щелочность является мерой способности раствора нейтрализовать кислоты. Более низкая щелочность означает более низкую емкость, чтобы противостоять изменению pH, когда кислоту добавляют к раствору.

Концепция настоящего изобретения основана на том факте, что в слабощелочных растворах возмущение рН, вызванное введением индикаторов в пробу, не является незначительным. Это является установленным фактом, потому что сами индикаторы являются разбавленными кислотами или основаниями. В результате pH раствора может быть сильно возмущен вследствие того, что концентрация индикатора, введенного в пробу, является значительной относительно количества кислоты или основания, присутствующего в слабобуферном (слабощелочном) растворе. Этот эффект возмущения является еще более явным в пленке, загруженной индикатором рН.

Чтобы соответствовать этой задаче, один аспект настоящего изобретения описывает процесс экстраполяции для быстрого и точного измерения pH слабощелочных проб. Метод предпочтительно использует, но не ограничивается им, набор чувствительных элементов, созданный в соответствии с заявкой на патент США № 11/507689 и ранее включенный в качестве ссылки в настоящее изобретение. Такой набор чувствительных элементов формируют так, чтобы включить много участков индикатора, каждый с различными концентрациями индикатора. Созданный набор чувствительных элементов применяют, чтобы спектрофотометрически измерять pH пробы, посредством чего каждый индикатор обеспечивает дискретное поглощение измерения pH одновременно. Измеренные значения рН от каждого участка индикатора наносят на график зависимости от соответствующих концентраций индикатора, и эмпирическую функцию (т.е. эмпирическое уравнение), представляющее измеренные значения рН, экстраполируют, чтобы определить точки пересечения, когда концентрация индикатора нуль, чтобы получить начальный pH (т.е. реальный pH) пробы. Системы и способы по настоящему изобретению обеспечивают преимущество перед известными способами, поскольку вместо того, чтобы пытаться минимизировать возмущения pH, вызванные добавлениями индикатора, настоящее изобретение использует зависимость между возмущениями pH от различных концентраций индикатора, чтобы калибровать набор чувствительных элементов, таким образом, обеспечивая базисный эталонный параметр для определения измерения pH слабощелочных проб, имеющих неизвестный pH.

Как раскрыто здесь, системы и способы по настоящему изобретению особенно хорошо подходят для быстрого и точного определения pH слабощелочных растворов. Измерение pH слабощелочных растворов не является тривиальной задачей вследствие возмущений, вызванных добавлением слабых кислотных или основных индикаторов в раствор, особенно когда концентрация индикатора (который является обычно либо слабой кислотой, либо основанием) является значительной относительно количества кислоты или основания в растворе пробы. pH может быть измерен колориметром, спектрофотометром или флуоресцентным спектрометром.

В соответствии с типичным вариантом по настоящему изобретению набор чувствительных элементов рН был создан как четырехпленочный набор, хотя подразумевается, что больше или меньше пленок могли бы использоваться, не отступая от объема настоящего изобретения. Каждая пленка чувствительного элемента датчика содержит различную концентрацию индикатора рН, которая будет обозначена как In₁, In₂, In₃ и In₄, соответственно. Для целей примеров здесь концентрация индикатора каждой пленки изменялась от приблизительно 0,01 до 10%.

Твердые пленки обычно получают из водорастворимых полимеров, ацетилцеллюлозы или поли-2-гидроксиэтилметакрилата (пГЭМА). Индикаторы могут быть колориметрическими индикаторами рН, флуоресцентными индикаторами рН или другими подходящими индикаторами рН, известными или позже разработанными в области техники. Колориметрические индикаторы рН предпочтительно выбирают из группы, содержащей феноловый красный, крезоловый красный, мета-крезоловый пурпурный, тимоловый синий, бромхлорфеноловый синий W.S., бромкрезоловый зеленый, хлорфеноловый красный, бромкрезоловый пурпурный, бромтимоловый синий, нейтральный красный, фенолфталеин, орто-крезолфталеин, нильский синий A, тимолфталеин, бромфеноловый синий, метакрезоловый пурпурный, малахитовый зеленый, бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, метиловый зеленый, метиловый фиолетовый 2B, пикриновую кислоту, нафтоловый желтый S, метаниловый желтый, основной фуксин, флоксин В, метиловый желтый, метилоранж, ализарин.

Чтобы продемонстрировать концепции настоящего изобретения, авторы выполнили теоретическое вычисление изменения pH (т.е. возмущение) в слабощелочных растворах вследствие добавления различных количеств материала индикатора в раствор пробы. Хотя раскрытые примеры включают, чтобы продемонстрировать широкую применимость настоящего изобретения, специалистам в области техники следует понимать, что методики, раскрытые в примерах здесь, представляют методики, обнаруженные изобретателями, и таким образом, как можно полагать, составляют типичные режимы практики изобретения. Однако специалисты в области техники, в свете настоящего раскрытия, должны понимать, что многие изменения могут быть сделаны в конкретных вариантах, которые раскрыты, и еще получать подобный результат, не отступая от объема изобретения. И калибровка, и способы экстраполяции, раскрытые в настоящем изобретении, могут использоваться, чтобы определить pH слабощелочных проб, где pH измеряли колориметром, спектрофотометром или флуоресцентным спектрометром.

На фиг.1 показано, как изменения в pH появляются после введения различного количества тимолового синего в раствор. Результаты фиг.1 указывают, что дельта pH (т.е. реальный pH - измеренный pH) становится все больше и больше с увеличивающимися добавлениями концентрации индикатора в раствор. Этот результат ясно показывает, что слабобуферные (т.е. слабощелочные) растворы могут быть сильно возмущены добавлениями индикатора.

С постоянной ссылкой на фиг.1 теоретическое вычисление возмущения pH демонстрирует что, чем ниже щелочность, тем больше дельта pH. Поэтому авторы могут сделать вывод, что, чем больше количество добавленного индикатора и чем ниже щелочность, тем больше pH-раствора будет изменяться или возмущаться.

Чтобы доказать это заключение, авторы проводили первый эксперимент, в котором был обеспечен ряд 0,01% карбонатных буферов, и значение рН различных растворов измеряли до и после добавлений индикатора. Результаты этого первого эксперимента показаны на фиг.2. Как показано на фиг.2, ряд графиков показывает значения рН различных растворов, измеренных до и после добавлений индикатора. Из этих результатов видно, что, когда 0,002% фенолового красного (кислотная форма) добавляли к раствору, величина pH немного уменьшалась. Фиг.2 также показывает, что постепенное уменьшение pH наблюдалось по мере того, как количество фенолового красного увеличивалось от 0% (ромбовидные точки) до 0,01% (квадратные точки). Когда добавляли больше 0,01% фенолового красного, pH был значительно возмущен. Как показано на фиг.2, при добавлении 0,01% фенолового красного, растворы с pH выше чем приблизительно 8,0, стали по существу неразличимыми. Из этих результатов стало очевидно, что коррекция дельта pH, вызванная добавлениями индикатора, могла бы учитываться, чтобы получить фактический pH (реальный pH) раствора.

Соответственно, авторы проводили второй эксперимент, чтобы показать, что метод экстраполяции может быть полезным для определения pH. В этом втором эксперименте были выбраны два 0,01% карбонатных буфера с первоначальным pH 8,12 и 8,53. Использовали индикатор феноловый красный, который имеет интервал pH от приблизительно 6,8 до 8,2. Когда кислотную форму фенолового красного постепенно добавляли к слабобуферному карбонатному раствору, использовали pH-метр, чтобы контролировать pH раствора.

Как показано на фиг.3, график линейной зависимости pH, измеренного на 0,01% добавленного индикатора для каждого 0,01% карбонатного буфера, был построен. Линейные функции, представляющие pH, измеренный от каждого типа индикатора, экстраполировались к процентному содержанию индикатора нуль, чтобы получить точки пересечения. Как показано на фиг.3, точки пересечения прямой с осью ординат, а именно, 8,13 и 8,46, представляют pH раствора, когда концентрация индикатора есть нуль. Таким образом, точки пересечения прямой с осью ординат представляют первоначальный pH раствора до добавлений индикатора. Легко видеть, что точки пересечения прямой с осью ординат очень близки к начальным значениям рН, т.е. 8,12 и 8,53, карбонатных буферов, соответственно. Следовательно, представленный эксперимент демонстрирует, что возмущение pH вследствие состояния индикатора не является незначительным, когда щелочность очень низка. Кроме того, упомянутый выше эксперимент демонстрирует, что типичный метод линейной экстраполяции по настоящему изобретению является весьма полезным, чтобы получить первоначальный pH пробы. Алгоритмы, используемые в типичном методе экстраполяции, описаны более подробно ниже.

Чтобы исправить изменения pH, вызванные добавлением индикатора, калибровочная кривая была построена с использованием синтетического свежего эталонного раствора с достаточно высокой щелочностью в зависимости от твердого чувствительного элемента pH с рядом концентраций индикатора. В этом третьем эксперименте pH пробы измеряли тем же самым твердым чувствительным элементом pH и вычисляли pH, измеренный для каждой концентрации индикатора. Затем строили график зависимости pH от концентрации индикатора, получали эмпирическое уравнение и экстраполировали к концентрации индикатора ноль, чтобы получить начальный pH (т.е. реальный pH) неизвестной пробы.

Как показано на фиг.4, калибровочная кривая была получена, исходя из четырех (0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0%) концентраций индикатора. Значение рН неизвестной пробы с низкой щелочностью (меньше 0,01%) было измерено.

Фиг.5 является графиком, показывающим типичный метод линейной экстраполяции по настоящему изобретению. Как может быть замечено из фиг.5, точка пересечения прямой с осью ординат по уравнению (т.е. когда концентрация индикатора равна нулю) составляет 9,18. Так как точка пересечения прямой с осью ординат представляет pH до добавления индикатора, настоящий метод экстраполяции демонстрирует, что точка пересечения прямой с осью ординат 9,18 является очень хорошим приближением к фактическому значению рН 9,07, измеренному pH-метром.

Для достижения результатов, показанных на фиг.4 и 5, набор чувствительных элементов pH был создан с четырехпленочным комплектом, в котором каждая пленка чувствительного элемента содержала различную концентрацию индикатора рН, такую как In₁, In₂, In₃ и In₄, соответственно. Затем отклик поглощения измеряли для каждой пленки чувствительного элемента pH от ряда эталонных растворов, имеющих установленное и известное значение щелочности.

Затем калибровочная кривая была построена для каждой пленки чувствительного элемента pH, исходя из данных, измеренных на предыдущем, втором этапе. Калибровочные функции обозначены f₁, f₂, f₃ и f₄ с целью вычислений, показанных ниже.

Затем неизвестную пробу pH наносили на набор чувствительных элементов pH, и величину поглощения измеряли от каждой пленки. С целью вычислений, показанных ниже, эти значения поглощения обозначены A₁, A₂, A₃ и A₄ для пленок 1, 2, 3 и 4, соответственно.

Затем предварительные значения рН вычисляют для каждой пленки, исходя из каждого соответствующего калибровочного уравнения и величины поглощения. Например, pH для пленок 1-4 представлен как pH₁=f₁(A₁), pH₂=f₂(A₂), pH₃=f₃(A₃) и pH₄=f₄(A₄), соответственно. Замечено, что все эти значения рН были бы теми же самыми, если значение щелочности неизвестной пробы было бы равно значению калибровочного эталонного раствора. Однако pH₁, pH₂, pH₃ и pH₄, все, будут иметь различные значения, если значение щелочности неизвестной пробы не будет равно значению щелочности калибровочного эталонного раствора.

На конечном этапе фактическое значение рН неизвестной пробы вычисляли из предварительных величин рН₁, pH₂, pH₃ и pH₄, основанных на алгоритме экстраполяции, данном ниже:

Уравнение 1:

где

i обозначает индекс пленки;

In_i обозначает концентрацию индикатора в i-й пленке;

pH_i обозначает кажущуюся величину рН, вычисленную из поглощения i-й пленки и соответствующего калибровочного уравнения f_i; и

N обозначает число пленок pH.

Фиг.5 является графической иллюстрацией типичного алгоритма экстраполяции. Вычисления для результатов, показанных на фиг.5, и соответствующая математическая процедура показаны ниже:

Уравнение 2:

N=4, i=1, 2, 3 и 4

Уравнение 3:

∑(In_i)²=2,02+1,52+1,02+0,5=7,5

Уравнение 4:

∑pH_i=8,38+8,60+8,75+9,00=34,73

Уравнение 5:

∑In_i=2,0+1,5+1,0+0,5=5,0

Уравнение 6:

∑In_i·pH_i=2,0×8,38+1,5×8,60+1,0×8,75+0,5×9,00=42,91

Уравнение 7:

pH пробы = (34,73×7,5-5,0×42,9)/(7,5×4-5,0×5,0)=9,18

На основе результатов, описанных выше, настоящее изобретение, таким образом, обеспечивает систему для прямого измерения pH слабощелочных проб, обеспечивая набор чувствительных элементов, имеющих много концентраций индикатора, и калибруя измеренный pH неизвестной пробы по калибровочной кривой, полученной из известной пробы, чтобы получить pH неизвестной пробы. В соответствии с настоящим изобретением эти измерения регистрируют одновременно уместным образом, чтобы избежать утомительных и длинных измерений и вычислений, связанных с постепенными добавлениями индикатора. Например, типичный твердопленочный чувствительный элемент по настоящему изобретению демонстрировал быструю реакцию на сигнал, с результатами, получаемыми в пределах приблизительно пяти минут в тестах in situ (на области).

Как описано здесь, системы и методы по настоящему изобретению включают набор твердопленочных чувствительных элементов рН на основе полимера, включающих ряд различных концентраций индикатора. Созданный набор чувствительных элементов применяют к раствору пробы, содержащему известный pH и щелочность. pH-отклик от каждой концентрации индикатора одновременно измеряют и регистрируют. Затем получают калибровочную функцию (т.е. калибровочную кривую), строя график зависимости измеренного pH от каждой концентрации индикатора. Калибровочная кривая, таким образом, представляет график измеренного pH от концентрации индикатора. Затем формируют эмпирическую функцию (т.е. эмпирическое уравнение), представляющую каждое измерение pH. Эмпирическое уравнение экстраполируется, чтобы определить точки пересечения, когда концентрация индикатора есть нуль, таким образом, получая точную индикацию первоначального pH пробы перед добавлениями индикатора. Таким образом, калибровочная кривая представляет базовую функцию сравнения, которая может использоваться, чтобы калибровать отдельные результаты от каждой части индикатора, чтобы быстро и легко использовать возмущение pH от различных добавлений индикатора для того, чтобы экстраполировать pH слабощелочной пробы.

В то время как раскрытие иллюстрировали и описывали в типичных вариантах, оно не должно ограничиваться показанными деталями, так как различные модификации и изменения могут быть сделаны, не отступая каким-либо образом от объема и сущности настоящего изобретения. Также, дальнейшие изменения и эквиваленты раскрытого изобретения могут иметь место для специалистов в области техники, используя не больше, чем повседневное экспериментирование, и все такие изменения и эквиваленты, как полагают, находятся в пределах объема раскрытия, как определено следующей формулой изобретения.

1. Способ измерения рН, включающий следующие стадии:
обеспечение набора чувствительных элементов рН, имеющего много индикаторов рН, причем каждый указанный индикатор имеет различную концентрацию индикатора;
применение указанного набора чувствительных элементов к раствору пробы, имеющему известный рН;
измерение первого рН-отклика от каждого указанного индикатора одновременно;
формирование калибровочной функции, представляющей указанный первый рН-отклик;
применение указанного набора чувствительных элементов к раствору слабощелочной пробы, имеющей неизвестный рН;
измерение второго рН-отклика от каждого указанного индикатора одновременно;
сравнение указанного второго рН-отклика с указанной калибровочной функцией, так чтобы получить предварительное значение рН от каждого указанного индикатора;
формирование эмпирической функции, представляющей указанные предварительные значения рН; и
экстраполяция указанной эмпирической функции к концентрации индикатора нуль, чтобы оценить фактический рН указанной неизвестной пробы.

2. Способ по п.1, в котором указанная стадия экстраполяции включает генерацию линейных точек пересечения указанной эмпирической функции, чтобы получить рН указанной неизвестной пробы.

3. Способ по п.2, в котором указанная стадия экстраполяции включает алгоритм экстраполяции, определенный уравнением

где i обозначает индекс, соответствующий каждому рН индикатору;
In_i обозначает концентрацию индикатора в i-м индикаторе;
pH_i обозначает второе измерение рН i-м индикатором
и N обозначает число индикаторов рН.

4. Способ по п.3, в котором указанные индикаторы являются твердыми пленками на основе полимера, содержащими индикатор рН.

5. Способ по п.4, в котором указанные индикаторы являются колориметрическими индикаторами рН или флуоресцентными индикаторами рН.

6. Способ по п.1, в котором указанный рН-отклик измеряют колориметром, спектрофотометром или флуоресцентным спектрометром.

7. Способ по п.4, в котором указанные твердые пленки получают из водорастворимых полимеров.

8. Способ по п.4, в котором указанные твердые пленки получают из поли(2-гидроксиэтилметакрилата) (пГЭМА) или ацетилцеллюлозы.

9. Способ по п.3, далее включающий стадию получения графических представлений указанной калибровки и эмпирических функций.

10. Система для измерения рН, включающая
набор чувствительных элементов рН, имеющих много индикаторов рН,
причем каждый указанный индикатор имеет разную концентрацию индикатора;
средство для применения указанного набора чувствительных элементов к раствору пробы, имеющему известный рН;
средство для измерения первого рН-отклика от каждого указанного индикатора одновременно;
средство для генерации калибровочной функции, представляющей указанный первый рН-отклик;
средство для применения указанного набора чувствительных элементов к раствору слабощелочной пробы, имеющему неизвестный рН;
средство для измерения второго рН-отклика от каждого указанного индикатора одновременно;
средство для сравнения указанного второго рН-отклика с указанной калибровочной функцией, чтобы получить предварительное значение рН от каждого указанного индикатора;
средство для генерации эмпирической функции, представляющей указанные предварительные значения рН; и
средство для экстраполяции указанной эмпирической функции к концентрации индикатора ноль, чтобы оценить фактический рН указанной неизвестной пробы.