Способ получения пропилена и бутена-1


 


Владельцы патента RU 2457900:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН) (RU)

Изобретение относится к способу получения пропилена и бутена-1 из этилена при повышенной температуре в непрерывном или периодическом режиме в присутствии катализатора, нанесенного на носитель. Способ характеризуется тем, что процесс ведут при температуре 75-110°С в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: Re - 5-15, В2О3 - 3-10, γ-Al2O3 - остальное. Использование настоящего способа позволяет упростить процесс, повысить его селективность в образовании пропилена, а также получить смесь пропилена и бутена-1 как целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 6 пр., 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к области органической химии, в частности к процессу конверсии этилена, а именно к неизвестному ранее способу получения пропилена и бутена-1 непосредственно из этилена на ренийсодержащем гетерогенном катализаторе.

Пропилен является важным продуктом нефтехимии, в частности, для получения полипропилена, акрилонитрила и оксида пропилена. В химической промышленности пропилен, совместно с этиленом, получают, главным образом, при крекинге нефти. В будущем пропилен будет более востребован, нежели этилен, из-за его использования для приготовления полипропилена и оксида пропилена. Пропилен обычно получают или при крекинге нефтяного сырья (69%) или при каталитическом крекинге газолина. Только 2-3% от общего количества получаемого пропилена приходится на реакцию дегидрирования пропана. Такой способ производства пропилена связан с определенными трудностями. Первая - источник пропана должен быть расположен вблизи региона потребления пропилена. Вторая причина - экономическая. Пропан часто более дорогостоящий, нежели пропилен. Кроме того, процесс сам по себе дорогостоящий, в частности, по энергозатратам. В настоящее время пропилен также получают реакцией метатезиса, для проведения которой необходим, кроме этилена, еще и бутен-2, причем последний предварительно должен быть получен димеризацией этилена с последующей изомеризацией бутена-1 в бутен-2 [M.Taoufic, E.Le Roux, J.Thivolle-Cazat, J.-M.Basset. Angewandte Chemie. 2007, 119, 7340. Direct transformation of ethylene into propylene catalyzed by a tungsten hydride supported on alumina: trifunctional single-site catalysis].

Бутен-1 является сырьем для получения полибутена-1, этилен-бутеновых пластических масс (в том числе полиэтилена низкой плотности), метилэтилкетона, уксусной кислоты и других продуктов. Для получения пропилен-бутеновых пластических масс (пластиков) как ценного продукта с хорошими прочностными характеристиками используется смесь пропилена и бутена-1. Обычно бутен-1 получают путем каталитической димеризации этилена. Процесс проводят при повышенном давлении (15-20 атм) и температуре 50-60°С с использованием гомогенного Ti-содержащего катализатора, требующего специальных условий как при приготовлении, так и при использовании в процессе получения бутена-1. Кроме бутена-1 в качестве побочных продуктов всегда образуются трудноотделяемые олигомеры, в результате чего происходит зарастание полиэтиленом стенок реактора и линий подачи этилена [Иститут проблем химической физики РАН, г. Черноголовка. Выставка: Форум и презентация новых научных и промышленных технологий, «Архимед», «Высокие технологии XXI века». 15 международная выставка «Химия 2009». Выставка «Инновации РАН-2010»].

Из литературы известны лишь несколько примеров превращения этилена в пропилен. Так, описано превращение этилена в пропилен с использованием катализатора Мо(СО)6, нанесенном на Al2O3, без приведения деталей процесса [P.P.O'Neill, J.J.Rooney. J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4383. Direct transformation of ethylene to propylene on an propylene metathesis catalyst].

Превращение этилена в пропилен было описано в присутствии катализатора, содержащего 2,8 мас.% Mo/SiO2 [T.Katsumi, T.Kenichi. J. Chem. Soc., Faraday Trans.1 1987, 83(6), 1859. Reactive intermediate for the ethylene homologation reaction on molybdena-silica catalysts]. Однако основные показатели процесса (конверсия, селективность) были невысоки.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения пропилена из этилена в непрерывном или периодическом режимах в присутствии вольфрамового катализатора, нанесенного на оксид алюминия [US Pat.№ 7638672, 2009]. Процесс ведут при температуре 150°С. Основными побочными продуктами являются бутены (бутен-1, бутен-2, изобутен) и гексены.

Недостатками данного процесса является недостаточно высокая селективность в образовании пропилена (максимальная селективность по пропилену составляет 93 мас.% при конверсии 6-10 мас.%) и более высокая температура реакции (150°С). Однако главным недостатком предлагаемого процесса является использование свежеприготовленного катализатора in situ в специальной установке (боксе) с применением вредных металлорганических соединений в среде водорода без следов воздуха. Недопустимость попадания воздуха как в процессе приготовления, так и в процессе использования катализатора. При наличии даже следов воздуха превращение этилена в пропилен не происходит. Все это усложняет технологический процесс.

Задачей настоящего изобретения является упрощение процесса и повышение его селективности в образовании пропилена, а также возможность получения смеси пропилена и бутена-1 как целевого продукта.

Поставленная задача достигается предложенным способом получения пропилена и бутена-1 из этилена в непрерывном или периодическом режиме при температуре 75-110°С в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: Re - 5-15, В2О3 - 3-10, γ-Al2O3 - остальное.

Процесс согласно изобретению проводится при относительно низкой температуре 75-110°C.

Для преимущественного получения пропилена процесс ведут в непрерывном режиме при объемной скорости подачи сырья 75-100 ч-1. Селективность по пропилену достигает 96,7 мас.%, а конверсия 47,9 мас.%.

Носитель γ-Al2O3 имеет удельную поверхность 196 м2/г, размер гранул 0,1-1,5 мм, предпочтительно 0,3-0,6 мм.

Катализатор готовят путем пропитки γ-Al2O3 раствором Н3ВО3 в дистиллированной воде, с последующей сушкой 1 ч на воздухе, затем 1,5 ч при 150°С. Далее полученную твердую массу пропитывают водным раствором NH4ReO4, выдерживают 1 час на воздухе, затем 1,5 часа при 150°С, помещают в реактор и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 450-600°С в течение 1 часа.

В отличие от катализатора-прототипа предлагаемый катализатор прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 450-600°С, предпочтительно 480-550°С. Катализатор может быть неоднократно регенерирован в указанных выше условиях. Сам процесс превращения этилена также осуществляется в воздушной среде.

Процесс согласно изобретению можно проводить периодически в статическом реакторе. Такой способ является предпочтительным для преимущественного получения бутена-1. Таким способом бутен-1 получен впервые, как продукт, образующийся из пропилена. Однако для селективного получения пропилена процесс предпочтительнее проводить в проточных условиях, когда этилен вводится непрерывно. По сравнению с прототипом процесс проводят при более низкой температуре и с более высокой селективностью. При этом в отличие от прототипа пропилен согласно изобретению образуется непосредственно из этилена без промежуточных стадий.

Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение процесса за счет проведения его в атмосфере воздуха, повышение селективности получения пропилена до 96,7 мас.%, получение бутена-1 с выходом до 83,8 мас.%, а также получение смеси пропилена и бутена-1, которую в дальнейшем можно использовать без разделения для получения пропилен-бутеновых пластиков.

Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность признаков, характеризующих предлагаемое изобретение. Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как проведение процесса в присутствии катализатора Re-В2О3/Al2O3 для получения пропилена и бутена-1 было неочевидным, так как согласно литературным данным [K.I.Ivin, J.C.Mol. Olefins metathesis and metathesis polymerization, Academic Press, 1997, 93] Re/Al2O3 катализатор не активен в превращении этилена, а на Re/В2O3 этот процесс вообще не проводился.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают его объем.

Пример №1. Способ приготовления катализатора.

Для приготовления катализатора берут 1,46 г Н3ВО3, растворяют в 21 мл дистиллированной воды и пропитывают полученным раствором 16,4 г γ-Al2O3 (S уд. 196 м2/г, гранулы 0,3-0,6 мм). Сушат 1 ч на воздухе, затем 1,5 ч при 150°С. Далее 8,25 г полученной твердой массы пропитывают водным раствором NH4ReO4 (10 мл Н2О и 0,71 г NH4ReO4). Выдерживают 1 час на воздухе, затем 1,5 часа при 150°С, помещают в реактор и прокаливают в токе сухого воздуха (6 л/ч) при 530°С в течение 1 часа. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 6 Re, 5 В2O3, 89 γ-Al2O3.

Аналогично получают катализаторы с различным содержанием компонентов, составы которых приведены в таблицах 1 и 2.

Пример №2. Каталитическая конверсия этилена в статическом реакторе.

0,71 г катализатора, приготовленного по примеру №1 состава, мас.%: 6 Re, 5 В2O3, 89 γ-Al2O3 помещают в стеклянную колбу объемом 50 мл, заполненную воздухом, затем в колбу приливают 1,4 мл н-октана и пропускают этилен до установления давления этилена 80-90 кПа и нагревают смесь со скоростью 8-10°С/мин до температуры 91°С при скорости вращения мешалки приблизительно 100 об/мин. Через 1,7 часа выход пропилена составляет 33,2 мас.%, а бутена-1 - 58,7 мас.% при общей конверсии этилена 91,9 мас.%.

В таблице 1 приведены результаты при различных составах катализатора и условиях проведения процесса в периодическом режиме.

Таблица 1.
№ примера состав катализатора, мас. % температура оп., 0С время раб., ч выход, мас.% конверсия, мас.%
Re B2O3 Al2O3 пропилен бутен-1
3. 7 10 83 91 0,63 21,8 60,8 82,6
2,0 37,9 60,5 98,4
4. 9 5 86 90 2,0 18,9 76,7 95,6
2,5 11,7 83,8 95,5
5. 12 3 85 82 2,5 32,6 65,5 98,1

Как следует из данных таблицы №1 предлагаемый способ позволяет получать бутен-1 с достаточно высоким выходом, достигающим 83,8 мас.%, при высокой конверсии этилена.

Пример №6. Каталитическая конверсия этилена в пропилен и бутен-1 в проточном реакторе.

1,75 г катализатора, приготовленного аналогично примеру №1, состава, мас.%: 12 Re, 5 В2O3, 83 γ-Al2O3 загружают в стеклянный кварцевый реактор, предварительно нагретый в атмосфере воздуха до температуры 100°С, затем пропускают этилен с объемной скоростью 80 ч-1. Через 0,62 часа работы конверсия этилена составляет 23,9 мас.% при селективности по пропилену и бутену-1 94 и 6 мас.% соответственно.

В таблице №2 приведены результаты при различных составах катализатора и условиях проведения процесса в непрерывном режиме.

Таблица 2.
№ при
мера
состав катализатора, мас.% Топ., 0С Vоб., ч-1 время раб., ч конверсия, мас. % селективность, мас. %
пропилен бутен-1
Re В2O3 Al2O3
7. 12 5 83 100 80 0,5 20,2 95,5 4,5
0,8 18,4 96 4,0
8. 9 5 86 93 90 0,5 20,7 93,7 6,3
0,63 24,3 95 5,0
0,8 13,2 94,2 5,8
9. 7 10 83 110 90 0,75 19,3 93,5 6,5
0,88 22,3 93,5 6,5
1,0 18,7 94 6,0
10. 9 5 86 87 75 0,7 16 94,4 5,6
0,83 18,2 95 5,0
1,0 18,9 95,2 4,8
11. 6 5 89 110 80 0,8 28,5 55 45
0,9 47,9 67 33
1,0 43 77 23
12. 5 5 90 87 91 1,5 21,4 96,7 3,3
1,75 29,3 93,7 6,3
2,0 27,4 94,3 5,7
2,5 21,2 94 6
13. 15 5 80 95 100 0,8 19,7 93,4 6,6
1,0 19,4 94,5 5,5

Как следует из данных таблицы №2, предлагаемый способ превосходит по селективности в образовании пропилена прототип, причем при более высокой конверсии. Кроме того, согласно примеру №11 в определенных условиях можно получать почти равновесную смесь пропилена и бутена-1.

1. Способ получения пропилена и бутена-1 из этилена при повышенной температуре в непрерывном или периодическом режиме в присутствии катализатора, нанесенного на носитель, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 75-110°С в присутствии катализатора, содержащего, мас.%:

Re 5-15
В2О3 3-10
γ-Al2O3 остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для преимущественного получения пропилена, процесс ведут в непрерывном режиме при объемной скорости подачи сырья 75-100 ч-1.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к получению циклического димера -метилстирола, в частности к получению 1,1,3-триметил-3-фенилиндана, который используется в качестве основы для смазочных материалов, реактивных топлив, теплоносителей.

Изобретение относится к катионным каталитическим системам олигомеризации индивидуальных или смесей олефинов С3-С14 в основы синтетических полиальфаолефиновых масел (ПАОМ).

Изобретение относится к смеси разветвленных первичных спиртов от С11 до С36, а также к смеси их сульфатов, алкоксилатов, алкоксисульфатов и карбоксилатов, которые обладают высокой моющей способностью в холодной воде и хорошей биологической разлагаемостью.

Изобретение относится к модифицированному цеолиту NU-86, содержащему кремний и по меньшей мере один элемент Т, выбранный из группы, состоящей из алюминия, железа, галлия и бора.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1-енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов общей формулы Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов, содержащих заместители исключительно трео-конфигурации, специальных полимеров.

Изобретение относится к нефтехимии. .
Изобретение относится к способу получения бутена-1 путем димеризации этилена при давлении 0,5-4 МПа и температуре 50-95°С в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из триалкила алюминия - АlR 3, в котором R - углеводородный радикал, содержащий 1-6 углеродных атомов, эфирата титана - Ti(OR)4, в котором R - углеводородный радикал, содержащий 2-6 углеродных атомов, в присутствии или отсутствии модификатора - эфира, причем по окончании реакции димеризации в реактор или при выводе из реактора реакционной массы в нее вводят дезактиватор катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве дезактиватора катализатора применяют моноалкиловые эфиры этиленгликоля.

Изобретение относится к способу дегидрирования алкилароматических углеводородов, выбираемых, по меньшей мере, из одного: из этилбензола, пропилбензола, изопропилбензола и метилэтилбензола, включающему контактирование газового потока, содержащего, по меньшей мере, один из углеводородов, с катализатором дегидрирования при температуре реакции в прямотоке в реакторе дегидрирования с восходящим потоком, в котором среднее время контактирования углеводорода с катализатором в зоне реактора дегидрирования составляет от 0,5 до 10 секунд, и в котором среднее время пребывания катализатора в реакторе дегидрирования с восходящим потоком составляет от 0,5 до 40 секунд; и перемещение углеводорода и катализатора из реактора дегидрирования с восходящим потоком в устройство разделения, в котором среднее время контактирования углеводорода с катализатором при температуре реакции в устройстве разделения составляет меньше чем 10 секунд.

Изобретение относится к двум вариантам способа гидроизомеризации двойной связи олефинов С4, один из которых включает введение водорода, монооксида углерода и поток сырья, содержащий изобутан, изобутилен, 1-бутен и 2-бутен в реакционную зону, представляющую собой колонну каталитической дистилляции, в которой находится катализатор гидроизомеризации, активный в отношении гидроизомеризации двойной связи; превращение части указанного 1-бутена в 2-бутен; образование кубового продукта, содержащего 2-бутен, и дистиллята, содержащего изобутан и изобутилен, и введение в указанную реакционную зону монооксида углерода в количестве от 0,001 до 0,03 моль монооксида углерода на моль водорода, причем указанная реакционная зона имеет определенную длину в осевом направлении, и указанный монооксид углерода вводят в указанную реакционную зону в нескольких точках подачи, расположенных вдоль указанной длины в осевом направлении.

Изобретение относится к способу для превращения С4 потока, содержащего 1-бутен и 2-бутен, предпочтительно в 2-бутен, включающему: смешивание указанного С4 потока с первым потоком водорода для образования вводимого потока, гидроизомеризацию указанного вводимого потока в присутствии первого катализатора гидроизомеризации, чтобы превратить по меньшей мере часть указанного 1-бутена в 2-бутен и получить выводимый продукт гидроизомеризации, отделение указанного выводимого продукта гидроизомеризации в колонне для каталитической дистилляции, имеющей верхний конец и нижний конец, для получения смеси 1-бутена у указанного верхнего конца, верхнего выводимого потока, включающего в себя изобутан и изобутилен, и нижнего потока, включающего 2-бутен, и гидроизомеризацию указанной смеси 1-бутена у указанного верхнего конца указанной колонны для каталитической дистилляции с использованием второго катализатора гидроизомеризации для получения добавочного 2-бутена в указанном нижнем потоке; где расположение указанного второго катализатора гидроизомеризации в верхней секции колонны как отдельной зоны реакции выбирают для достижения максимальной концентрации 1-бутена, рассчитанной с условием, что стадия гидроизомеризации с участием второго катализатора изомеризации не осуществляется.
Изобретение относится к способу получения низкомолекулярных олефиновых углеводородов пиролизом углеводородного сырья в присутствии активирующей добавки и водяного пара, характеризующемуся тем, что в качестве активирующей добавки используют неионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Изобретение относится к области получения высших олефинов, а именно 1-бутена полимеризационной степени чистоты, методом каталитической димеризации этилена. .

Изобретение относится к области получения 1-алкенов, пригодных для использования в процессах полимеризации или синтезах, требующих алкена с крайним положением двойной связи.

Изобретение относится к способу получения олефинов парофазной дегидратацией спиртов в присутствии катализатора при повышенной температуре. .

Изобретение относится к способу регенерации слоя катализатора и способу получения акролеина и/или акриловой кислоты гетерогенно-катализируемым частичным газофазным окислением пропилена.
Наверх