Способ получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров



Способ получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров
Способ получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров
Способ получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров
Способ получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров
Способ получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров
Способ получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров
Способ получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров

 


Владельцы патента RU 2458080:

ОЛБАНИ ИНТЕРНЭШНЛ КОРП. (US)
РЕНССИЛЭЙЕР ПОЛИТЕКНИК ИНСТИТЬЮТ (US)

Изобретение относится к способу получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров. Способ получения нанокомпозитов включает покрытие наночастиц со средним размером частиц в диапазоне от 1 нм до 100 нм дикарбоновой кислотой; объединение наночастиц, покрытых дикарбоновой кислотой, со сшивающим агентом, что дает начальную смесь; объединение начальной смеси со сложным полиэфиром с образованием нанокомпозита на основе сложного полиэфира. Технический результат - уменьшение температуры кристаллизации и увеличение температуры стеклования нанокомпозита по сравнению со сложным полиэфиром. 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 пр.

 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

В данной заявке утверждается приоритет предварительной заявки на патент США № 60/840091, поданной 25 августа 2006 г., содержание которой включено сюда в полном объеме путем ссылки.

Исследование, финансируемое из федерального бюджета

Следующее изобретение выполнено при государственной поддержке посредством гранта/контракта № 0117792, присужденного Национальным научным фондом. Государство обладает определенными правами.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к нанокомпозитам на основе сложных полиэфиров и способам их получения.

Уровень техники

Исследовано применение наночастиц в качестве наполнителей полимеров для улучшения различных свойств, таких как механические, термические, электрические и защитные свойства. Побудительной причиной применения нанонаполнителей является огромная удельная площадь поверхности, которой можно достичь, поскольку размер наполнителей уменьшается до размера менее 100 нм. Наночастицы имеют на несколько порядков более высокую величину удельной площади поверхности, чем их микронные и макроразмерные аналоги. Такие размеры могут приводить к двум важным явлениям. Во-первых, увеличивается площадь взаимодействия между наполнителем и матрицей. Во-вторых, существует область, окружающая каждую частицу, в которой поведение полимера отличается от его поведения в объеме. Объемная доля такой "зоны взаимодействия (IZ)" может быть больше, чем объемная доля частиц, и свойства IZ вносят вклад в изменение свойств. Повышенное взаимодействие может приводить к ряду эффектов. Оно может приводить к изменению температуры стеклования (Tg) и перераспределению нагрузки от полимера к наполнителям. В случае полукристаллического полимера повышенное взаимодействие может приводить к изменению характеристики кристаллизации, такой как температура кристаллизации (Tc).

Однако степень таких изменений зависит от пограничного слоя между наполнителями и полимером. В общем случае более прочный пограничный слой приводит к лучшему перераспределению нагрузки и более высокой Tg. Способ достижения пограничного слоя заключается в преобразовании поверхности наночастиц путем ее покрытия молекулами, которые либо совместимы с молекулами полимера, либо могут образовывать с ними связь. Большая часть попыток преобразования поверхности наночастиц включала в себя покрытие поверхности наночастиц сшивающими агентами, такими как силаны или фосфоновые кислоты, которые содержат одну концевую группу, которая адсорбируется на поверхности частиц, и другую концевую группу, которая совместима с молекулой полимера. Затем обеспечивается образование химических связей путем прививки полимера на наполнитель, которое включает в себя взаимодействие сшивающего агента с молекулой мономера с последующей полимеризацией. Несмотря на то что такой способ дал обнадеживающие результаты, проблемы, связанные с вышеупомянутым способом, включают в себя сложность регулирования молекулярной массы и молекулярно-массового распределения.

Для увеличения температуры стеклования полимера, такого как сложный полиэфир, были применены альтернативные способы, чтобы улучшить его термическую стабильность. Один из способов заключается в смешивании сложного полиэфира с другим сложным полиэфиром, имеющим более высокую Tg. Например, ПЭТФ (Tg~80°C) смешивали с полиэтиленнафталатом (PEN), который имеет Tg, равную 130°C. Недостатком такого способа является высокая стоимость сложных полиэфиров с более высокой Tg. Еще одним способом, применяемым для повышения Tg сложных полиэфиров, является сополимеризация. Получены сополимеры ПЭТФ и PEN, и Tg повышается с увеличением нафталиновых звеньев. Также ПЭТФ был подвергнут сополимеризации с 5-нитроизофталевыми звеньями (PETNI), чтобы получить увеличение температуры стеклования вплоть до 6°C для процентного содержания 50% NI. Однако для достижения ощутимых изменений такой способ требует высокого процентного содержания звеньев сомономера.

Существует потребность в полимерах, наполненных наночастицами, то есть в полимерных нанокомпозитах, и способах их получения, в которых можно преодолеть, по меньшей мере, один из вышеупомянутых недостатков.

Сущность изобретения

Один из аспектов настоящего изобретения относится к способу получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров, включающему в себя: покрытие наночастиц дикарбоновой кислотой; объединение наночастиц, покрытых дикарбоновой кислотой, со сшивающим агентом, приводящее к получению начальной смеси; и объединение начальной смеси со сложным полиэфиром с образованием нанокомпозита на основе сложного полиэфира, обладающего более высокой, чем у сложного полиэфира, температурой стеклования, и более низкой, чем у сложного полиэфира, температурой кристаллизации.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 приведен график термогравиметрического анализа (ТГА), на котором представлена зависимость веса образца от температуры в соответствии с настоящим изобретением;

На фиг.2 приведен график ТГА, на котором представлена зависимость веса наночастиц, покрытых терефталевой кислотой (TA) с различным процентным содержанием TA, от температуры в соответствии с настоящим изобретением;

На фиг.3 приведен график ТГА, на котором представлена зависимость потери веса в процентах от температуры для наночастиц, покрытых TA, при различных скоростях нагрева в соответствии с настоящим изобретением;

На фиг.4 приведен график дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), на котором представлена зависимость теплового потока от температуры TA и полидикарбодиимида (pCDI) в соответствии с настоящим изобретением;

На фиг.5 приведен график зависимости тепловых эффектов реакции от отношения TA к pCDI в соответствии с настоящим изобретением;

На фиг.6 приведен график зависимости температуры стеклования от процентного содержания наполнителя в нанокомпозите на основе сложного полиэфира в соответствии с настоящим изобретением; и

На фиг.7 приведен график зависимости температуры кристаллизации от процентного содержания наполнителя в нанокомпозите на основе сложного полиэфира в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения

Термины и заместители определяются тогда, когда вводятся впервые, и их определения остаются в силе на всем протяжении данного описания.

Способ получения нанокомпозита на основе сложного полиэфира описан в соответствии с настоящим изобретением. Способ включает в себя покрытие наночастиц дикарбоновой кислотой. Объединение наночастиц, покрытых дикарбоновой кислотой, со сшивающим агентом, приводящее к получению начальной смеси. Затем объединение начальной смеси со сложным полиэфиром с образованием нанокомпозита на основе сложного полиэфира. Полученный нанокомпозит на основе сложного полиэфира наряду с другими свойствами имеет более высокую температуру стеклования, чем сам сложный полиэфир, а также более низкую температуру кристаллизации, чем сам сложный полиэфир.

Наночастицы, применимые в настоящем изобретении, включают в себя наночастицы, выбранные из группы, состоящей из оксида металла, оксида неметалла, соединения неметалла, оксида полуметалла и соединения полуметалла. Примеры оксидов металлов включают в себя оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, олово-сурьмяный оксид, оксид церия, оксид меди, оксид индия, олово-индиевый оксид, оксид железа, диоксид кремния, оксид олова, оксид иттрия, оксид цинка, оксид бария, оксид кальция, оксид хрома, оксид магния, оксид молибдена, оксид неодима и оксид стронция.

Примеры оксидов неметаллов или соединений неметаллов включают в себя оксид кремния, нитрид кремния, карбид кремния, карбонитрид кремния, оксинитрид кремния, оксикарбонитрид кремния, оксид германия, нитрид германия, карбид германия, карбонитрид германия и оксинитрид германия, оксикарбонитрид германия. Примеры оксидов полуметаллов или соединений полуметаллов включают в себя оксид висмута, нитрид висмута, карбид висмута, карбонитрид висмута, оксинитрид висмута, оксикарбонитрид висмута, оксид бериллия, нитрид бериллия, карбид бериллия, карбонитрид бериллия, оксинитрид бериллия и оксикарбонитрид бериллия.

Средний размер наночастиц, применяемых в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 1 нм до 100 нм. Размер частиц может изменяться в диапазонах от минимального предельного размера 10 нм, 20 нм или 30 нм до максимального предельного размера 70 нм, 80 нм или 90 нм. Все диапазоны среднего размера частиц сюда включены и могут комбинироваться. Термин "средний размер частиц" относится к размеру частиц, определенному способами электронной микроскопии или путем измерений площади поверхности. Удаление больших частиц перед покрытием дикарбоновой кислотой может сузить гранулометрическое распределение наночастиц. Большие частицы можно удалять путем осаждения или с помощью способов седиментации, например центрифугированием.

Вышеупомянутые наночастицы покрывают дикарбоновой кислотой. Стадия нанесения покрытия состоит из хемосорбции дикарбоновой кислоты на поверхности наночастиц посредством поверхностных гидроксильных групп таким образом, чтобы одна карбоксильная группа каждой молекулы дикарбоновой кислоты оставалась свободной. Примеры дикарбоновых кислот, которые применяются в соответствии с настоящим изобретением, включают в себя терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, o-фталевую кислоту, 1,3-нафталиндикарбоновую кислоту, 1,4-нафталиндикарбоновую кислоту, 4,4'-дифенилдикарбоновую кислоту, 4,4'-дифенилсульфондикарбоновую кислоту и дифенилэфир-4,4'-дикарбоновую кислоту. Обычно применяют фталевые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота или o-фталевая кислота.

После покрытия наночастиц дикарбоновой кислотой покрытые наночастицы затем объединяют со сшивающим агентом, чтобы обеспечить начальную смесь. Сшивающий агент выбирают из группы, состоящей из карбодиимида, эпоксида и ангидрида. Обычно с покрытыми наночастицами связывается карбодиимид, такой как поликарбодиимид.

Затем начальную смесь объединяют со сложным полиэфиром с образованием нанокомпозита на основе сложного полиэфира. Сшивающий агент, присутствующий в начальной смеси, взаимодействует как со свободной карбоксильной группой дикарбоновой кислоты, которая адсорбирована на наночастицах путем хемосорбции, так и с карбоксильной концевой группой сложного полиэфира. Реакции протекают на месте во время объединения начальной смеси со сложным полиэфиром. Механизм такого объединения осуществляется путем смешения в расплаве вышеупомянутых компонентов. Обычно нанокомпозит на основе сложного полиэфира содержит от 4%-10% начальной смеси.

Сложные полиэфиры, которые применимы для объединения с начальной смесью, выбраны из группы, состоящей из поли(этилентерефталата), поли(циклогексилендиметилентерефталата), поли(этилендодеката), поли(бутилентерефталата), поли(этиленнафталата), поли(этилен-2,7-нафталата), поли(метафениленизофталата), поли(гликолевой кислоты), поли(этиленсукцината), поли(этиленадипата), поли(этиленсебацината), поли(декаметиленазелаината), поли(декаметиленсебацината), поли(диметилпропиолактона), поли(этиленизофталата), поли(тетраметилентерефталата), поли(гексаметилентерефталата), поли(декаметилентерефталата), поли(1,4-циклогександиметилентерефталата) (трансизомера), поли(этилен-1,5-нафталата), поли(этилен-2,6-нафталата) и поли(1,4-циклогексилендиметилентерефталата). Обычно сложный полиэфир, применяемый для объединения с начальными смесями, представляет собой поли(этилентерефталат).

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения для образования нанокомпозита на основе сложного полиэфира сополимер сложного полиэфира объединяют с начальной смесью. Сополимер сложного полиэфира представляет собой полимер, полученный из двух различных мономерных продуктов. В примере сополимера сложного полиэфира один из мономерных продуктов представляет собой мономер сложного полиэфира, а второй из продуктов представляет собой любой из совместимых мономерных продуктов, отличающийся от мономера сложного полиэфира.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения для образования нанокомпозита на основе сложного полиэфира смесь сложного полиэфира и другого полимера объединяют с начальной смесью. Второй полимер может представлять собой другой сложный полиэфир или полимер, который подходит для применения в нанокомпозитах на основе сложных полиэфиров по настоящему изобретению.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Наночастицы оксида алюминия со средним размером частиц 38 нм и удельной площадью поверхности 50 м2/г получали от компании Nanophase Technologies Corp. Дикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту (TA) в порошкообразной форме получали от компании Aldrich chemicals и применяли непосредственно после получения. Этанол (с установленным градусом крепости 200) получали от компании Fisher chemicals, а трифторуксусную кислоту (TFA) получали от компании Sigma-Aldrich. Все реагенты применяли непосредственно после получения. Сшивающий агент - ароматический поликарбодиимид (Stabaxol 100) получали от компании Rheinchemie chemicals.

Способы испытания

Дифференциальный сканирующий калориметрический (ДСК) анализ осуществляли на приборе Mettler Toledo DSC822e. Измерения температур стеклования методом ДСК проводили на аморфных образцах, полученных быстрым охлаждением (закалкой) расплава. Температуры стеклования полукристаллических полимеров часто зависят от степени кристалличности матрицы, и истинное представление о прочности пограничного слоя можно получить только при исследовании аморфных образцов. Для указанных измерений применяли скорость сканирования 10°C/мин.

Потерю веса при нагревании устанавливали методом термогравиметрического анализа (ТГА) и измеряли на приборе Mettler Toledo TGA. Образцы в таких измерениях нагревали со скоростью 10°C/мин.

Примеры

Пример 1:

Сначала наночастицы оксида алюминия диспергировали в этаноле путем ультразвуковой обработки с помощью ультразвукового датчика при одновременном перемешивании в течение 7 минут. К дисперсии добавляли соответствующее количество TA и нагревали почти до температуры кипения этанола, чтобы обеспечить максимальную растворимость TA в этаноле. Количество TA, добавляемое к дисперсии, по отношению к количеству наночастиц оксида алюминия равно отношению, находящемуся в диапазоне от 1:4 до 4:1. При выборе отношения TA к наночастицам оксида алюминия специалист в данной области должен понимать, что в пределах вышеупомянутого диапазона можно применять любое отношение, при котором ускоряется нанесение покрытий TA на наночастицы оксида алюминия. Наночастицы могут быть покрыты минимально, покрыты полностью или в любом количестве в вышеупомянутом диапазоне. Нагревание смеси с обратным холодильником при перемешивании продолжали в течение 4 часов. Затем растворитель удаляли путем нагревания смеси при тщательном перемешивании. Сушка в вакууме в течение минимум 24 часов обеспечивала полное удаление растворителя и приводила к выделению наночастиц, покрытых TA, в виде порошка.

Наночастицы, покрытые TA, диспергировали в трифторуксусной кислоте (TFA) с помощью ультразвука при одновременном перемешивании в течение 7 минут. В полученном растворе растворяли соответствующее количество поликарбодиимида (pCDI) путем медленного перемешивания в pCDI. Отдельно в TFA при перемешивании растворяли поли(этилентерефталат) (ПЭТФ) в количестве, достаточном для получения в конечном итоге маточной смеси нанокомпозита с 20 мас.% наночастиц. При выборе количества pCDI специалист в данной области должен понимать, что можно применять любое количество pCDI, которое в конечном итоге приведет к получению маточной смеси нанокомпозита, содержащей необходимый мас.% наночастиц. Необходимое количество можно определить по количеству присутствующих исходных материалов или по количеству маточной смеси нанокомпозита, необходимой в конечном итоге. Термин "необходимый" применяется для обозначения необходимости или потребности и не заключает в себе технических требований или абсолютного параметра.

Затем два раствора смешивали вместе при тщательном перемешивании. Маточную смесь нанокомпозита выделяли из полученного раствора осаждением, добавляя его по каплям к метанолу, охлаждаемому смесью воды со льдом (антирастворитель). После вышеупомянутой стадии следовало несколько промываний метанолом. Маточную смесь нанокомпозита сушили в вакууме при 110°C в течение минимум 48 часов.

Затем полученную маточную смесь нанокомпозита разбавляли до необходимой концентрации путем смешения в расплаве с гранулами ПЭТФ в атмосфере аргона при 260°C в порционном смесителе ThermoHaake PolyDrive при скорости вращения шнека 80 об/мин в течение 7 минут. Реакцию между TA и pCDI и одновременно реакцию между pCDI и ПЭТФ осуществляли на месте во время процесса смешения в расплаве, приводящего к образованию нанокомпозита на основе сложного полиэфира.

Пример 2:

Наночастицы оксида алюминия диспергировали в этаноле при концентрации 0,5% масса/объем (мас./об.) путем ультразвуковой обработки с помощью ультразвукового датчика при одновременном перемешивании в течение 7 минут. К дисперсии при непрерывном перемешивании добавляли TA при концентрации 4% масса/масса (мас./мас.) оксида алюминия. Чтобы обеспечить полную адсорбцию, раствор кипятили с обратным холодильником при тщательном перемешивании в течение минимум 4 часов. Затем растворитель удаляли выпариванием при 65°C, а оставшийся порошок сушили в вакууме при 110°C в течение минимум 24 часов. Наночастицы, покрытые TA, диспергировали в 2% мас./об. растворе TFA с помощью ультразвука при одновременном перемешивании в течение 7 минут. Путем медленного добавления при энергичном перемешивании в вышеупомянутом растворе растворяли поли-CDI. Применяли отношение pCDI к TA, равное 4:1. Отдельно в TFA при перемешивании растворяли ПЭТФ (для получения маточной смеси нанокомпозита с содержанием 20 мас.% наночастиц) в концентрации 10% мас./об. После полного растворения два раствора смешивали вместе при тщательном перемешивании. Маточную смесь нанокомпозита выделяли из полученного раствора осаждением, добавляя его по каплям к метанолу (антирастворитель), с последующим промыванием несколько раз метанолом. Маточную смесь нанокомпозита сушили в вакууме при 110°C в течение минимум 48 часов. Затем для получения нанокомпозитов на основе сложного полиэфира с необходимым процентным содержанием наночастиц маточную смесь нанокомпозита смешивали в расплаве с соответствующим количеством гранул ПЭТФ.

Результаты

Покрытие TA на поверхности наночастиц характеризовалось данными ТГА. Данные ТГА для частиц, покрытых 7 мас.% TA, приведены на фиг.1. TA возгоняется при ~300°C. Однако для наночастиц, покрытых 7 мас.% TA, при ~300°C наблюдается потеря веса, составляющая только 2,5%. Такая потеря соответствует свободной терефталевой кислоте. При температурах выше 500°C наблюдается потеря веса приблизительно 4 мас.%. Такие результаты указывают на то, что указанная часть TA не возгоняется и прочно адсорбирована на поверхности частиц.

Кривые ТГА для частиц оксида алюминия, покрытых 2, 4, 6 и 7 мас.% TA, представлены на фиг.2. Для всех образцов с TA-покрытиями, превышающими 4 мас.%, наблюдалось две области потери веса: одна при ~300°C и одна, начинающаяся с 500°C, где наблюдалась потеря веса, равная 4 мас.%. Для частиц, покрытых TA с содержанием 4 мас.% или менее, полная потеря веса наблюдалась при температурах >500°C. Такой результат показывает, что полное монослойное поверхностное покрытие TA на наночастицах оксида алюминия размером 38 нм соответствует 4 мас.%. Оно соответствует покрытию 0,246 ммоль TA на 1 г оксида алюминия или 0,0492 ммоль/м2 поверхности оксида алюминия.

Чтобы оценить кинетику удаления хемосорбированной TA при нагревании, применяли модель Киссинджера. На фиг.3 приведены кривые ТГА потери веса оксидом алюминия, обработанным 4 мас.% TA, при скоростях нагревания 2, 5, 30 и 50°C/мин. Используя значения температур, соответствующие потере веса, рассчитали, что энергия активации должна составлять 220 КДж/моль. Такое высокое значение энергии активации показывает, что TA прочно связана с поверхностью оксида алюминия, и оптимальное поверхностное покрытие на поверхности оксида алюминия соответствует 4 мас.% TA.

Реакцию между TA и pCDI исследовали с помощью ДСК. На фиг.4 представлена кривая ДСК смеси TA и pCDI непосредственно после получения. Эндотермический пик при ~50°C соответствует плавлению pCDI в смеси. При ~217°C наблюдается второй пик, который является экзотермическим. TA не возгоняется при данной температуре, и к тому же возгонка является эндотермическим процессом. Такой пик показывает, что при ~217°C TA взаимодействует с pCDI. Теплоту реакции рассчитывали путем интегрирования, получая площадь под данным пиком.

Теплоты реакции, измеренные для различных отношений TA к pCDI непосредственно после получения, представлены на фиг.5. С увеличением отношения TA к pCDI теплота реакции увеличивается, достигает максимума и затем начинает уменьшаться. TA может взаимодействовать с pCDI при отношениях более 2:1.

У TA, хемосорбированной на поверхности оксида алюминия, только половина от общего количества карбоксильных кислотных групп доступна для взаимодействия с pCDI (другая половина путем хемосорбции связана с поверхностью оксида алюминия). Поэтому отношение хемосорбированной TA к pCDI, равное 1:4, должно соответствовать минимальному количеству pCDI, необходимому для полного взаимодействия с адсорбированной TA. Избыток pCDI применяется для того, чтобы гарантировать полное использование карбоксильных кислотных групп. Отношение TA к pCDI 1:4 не направлено на ограничение минимального количества pCDI, которое можно применять в варианте осуществления настоящего изобретения. Вышеупомянутое отношение 1:4 соответствует минимальному количеству pCDI, необходимому для полного взаимодействия с адсорбированной TA.

В варианте осуществления настоящего изобретения для образования начальной смеси не требуется, чтобы вся адсорбированная TA взаимодействовала с pCDI. Для образования начальной смеси и в конечном итоге для получения нанокомпозита на основе сложного полиэфира можно применять отношения TA к pCDI, которые меньше 1:4. Отношения TA к pCDI, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут изменяться в диапазонах от нижнего предела 1:1,5, 1:2 или 1:3 до верхнего предела 3:1, 2:1 или 1:1. Все диапазоны в границах вышеупомянутых отношений включаются сюда и могут быть скомбинированы.

Во время переработки ПЭТФ поли-CDI применяется для предотвращения его разрушения вследствие гидролиза. Он стабилизирует ПЭТФ, блокируя его концевые карбоксильные кислотные группы. Реакция между pCDI и ПЭТФ происходит при смешении в расплаве при ~260°C.

Измерения методом ДСК температур стеклования ПЭТФ с различными массовыми долями наночастиц с покрытой поверхностью представлены на фиг.6. Видно, что Tg увеличивается с увеличением содержания наночастиц, что указывает на наличие прочного пограничного слоя между наночастицами и матричным полимером. Также в качестве контрольных образцов в расплаве с ПЭТФ смешивали наночастицы, не подвергнутые после получения какой-либо обработке. При добавлении наночастиц, не подвергнутых после получения какой-либо обработке, температура стеклования не изменялась.

Температуры пиков кристаллизации на кривых кристаллизации, измеренные с применением метода ДСК при скорости охлаждения расплава 16°C/мин, представлены на фиг.7. С увеличением содержания наполнителя температура пиков кристаллизации сдвигалась в сторону все более низких температур и при 10 мас.% загрузке была на 27°C ниже, чем температура кристаллизации чистого ПЭТФ. В научной литературе было сделано незначительное количество исследований, описывающих уменьшение температуры кристаллизации сложных полиэфиров. В общем случае в области полимерных нанокомпозитов известно, что присутствие наполнителей приводит к увеличению температуры кристаллизации вследствие гетерогенного зародышеобразования. Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что наблюдается противоположное явление. Введение наполнителя приводит к уменьшению температуры кристаллизации.

Вышеупомянутые результаты показывают, что покрытие поверхности наночастиц обеспечивает прочную химическую связь с матричным полимером. Это находится в противоречии с общеизвестным способом прививки мономера к сшивающему агенту, адсорбированному на частице, с последующей полимеризацией. Прочная связь обеспечивается благодаря химической реакции между концевой группой полимера и сшивающим агентом. Прочный пограничный слой приводит к высокому процентному содержанию молекул полимера, взаимодействующих с наночастицами, тем самым приводя к значительным увеличениям температуры стеклования полимерного нанокомпозита.

1. Способ получения нанокомпозита на основе сложного полиэфира, включающий в себя:
покрытие наночастиц со средним размером частиц в диапазоне от 1 нм до 100 нм дикарбоновой кислотой, где указанная стадия нанесения покрытия заключается в хемосорбции дикарбоновой кислоты на поверхности наночастиц посредством поверхностных гидроксильных групп таким образом, чтобы одна карбоксильная группа каждой молекулы дикарбоновой кислоты оставалась свободной;
объединение наночастиц, покрытых дикарбоновой кислотой, со сшивающим агентом, что дает начальную смесь; и
объединение начальной смеси со сложным полиэфиром с образованием нанокомпозита на основе сложного полиэфира, где указанный нанокомпозит на основе сложного полиэфира имеет более высокую температуру стеклования, чем у сложного полиэфира, и более низкую температуру кристаллизации, чем у сложного полиэфира.

2. Способ по п.1, в котором наночастицы выбраны из группы, включающей оксид металла, оксид неметалла, соединение неметалла, оксид полуметалла и соединение полуметалла.

3. Способ по п.2, в котором оксид металла представляет собой оксид алюминия.

4. Способ по п.2, в котором оксид неметалла представляет собой оксид кремния.

5. Способ по п.1, в котором дикарбоновая кислота выбрана из группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты о-фталевой кислоты, 1,3-нафталиндикарбоновой кислоты, 1,4-нафталиндикарбоновой кислоты, 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты, 4,4'-дифенилсульфондикарбоновой кислоты и дифенилэфир-4,4'-дикарбоновой кислоты.

6. Способ по п.6, в котором дикарбоновая кислота выбрана из группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты и о-фталевой кислоты.

7. Способ по п.1, в котором сшивающий агент выбран из группы, состоящей из карбодиимида, эпоксида и ангидрида.

8. Способ по п.1, в котором сшивающий агент представляет собой карбодиимид.

9. Способ по п.1, в котором сложный полиэфир выбран из группы, состоящей из поли(этилентерефталата), поли(пиклогексилендиметилентерефталата), поли(этилендодеката), поли(бутилентерефталата), поли(этиленнафталата), поли(этилен-2,7-нафталата), поли(метафениленизофталата), поли(гликолевой кислоты), поли(этиленсукцината), поли(этиленадипата), поли(этиленсебацината), поли(декаметиленазелаината), поли(декаметиленсебацината), поли(диметилпропиолактона), поли(этиленизофталата), поли(тетраметилентерефталата), поли(гексаметилентерефталата), поли(декаметилентерефталата) поли(1,4-циклогександиметилентерефталата) (транс-изомера), поли(этилен-1,5-нафталата), поли(этилен-2,6-нафталата) и поли(1,4-циклогексилендиметилентерефталата).

10. Способ по п.1, в котором сложный полиэфир представляет собой поли(этилентерефталат).

11. Способ по п.1, в котором наночастицы, покрытые дикарбоновой кислотой, объединяют со сшивающим агентом в отношении, находящемся в диапазоне от 1:2 до 1:6.

12. Способ по п.1, в котором наночастицы представляют собой оксид алюминия, дикарбоновая кислота представляет собой терефталевую кислоту, и сшивающий агент представляет собой поликарбодиимид.

13. Способ по п.1, в котором нанокомпозит на основе сложного полиэфира содержит 4%-10% смеси, содержащей покрытые наночастицы и сшивающий агент.

14. Способ по п.1, в котором сложный полиэфир выбран, по меньшей мере, из одного компонента из числа сополимера сложного полиэфира и полимерной смеси сложных полиэфиров.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к термопластичной формовочной композиции, обладающей огнестойкостью и сопротивлением удару. .

Изобретение относится к пигментным составам, пригодным для использования в качестве подмешиваемых пигментов. .
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при производстве прокладок скреплений для рельсов. .

Изобретение относится к термопластичной композиции с повышенной устойчивостью при переработке для изготовления формованных изделий. .

Изобретение относится к термопластичной формовочной композиции для изготовления формованных изделий. .

Изобретение относится к получению состава из полиэфира, поли(мет)акрилата и полиэфирных привитых поли(мет)акрилатных сополимеров, пригодного в качестве связующего средства для изготовления герметизирующих масс, лаков или лаков, используемых при термосварке.

Изобретение относится к контейнеру с улучшенными барьерными свойствами для упаковки пищевых продуктов и напитков. .

Изобретение относится к способу получения нанокомпозиционного материала и может быть использовано в упаковочной, кабельной (негорючая изоляция электропроводов) и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к огнестойкому композиционному материалу. .

Изобретение относится к улучшенным композициям нанокомпозита и способам их получения и применения. .

Изобретение относится к слоистым двойным гидроксидам, содержащим два или более органических заряд-компенсирующих анионов, и их применению. .

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке порошковых наполнителей для термопластичных эластомерных материалов на основе каучука, и может быть использовано при изготовлении из резиновых смесей различных экструзионных профилей и формованных гибких деталей, используемых в автомобильной, кабельной, легкой промышленности и строительстве.

Изобретение относится к низкопроницаемым эластомерным нанокомпозитным смесям. .

Изобретение относится к способу получения модифицированного неорганического кислородсодержащего зернистого материала. .
Изобретение относится к модифицированным наночастицам на основе пирогенного диоксида кремния, используемым в композициях для покрытий, в частности, автомобильных и промышленных.

Изобретение относится к антибактериальному средству, состоящему из серебросодержащих частиц гидроксида сульфата алюминия, представленных следующими формулами (X-I) или (Y-I): (Ag aBb-a)bAlcAx (SO4)y(OH)z·pH2 O (X-I), где а, b, с, х, у, z и р удовлетворяют неравенствам 0,00001 а<0,5 0,7 b 1,35; 2,7<с<3,3; 0,001 х 0,5; 1,7<у<2,5; 4<z<7 и 0 р 5 соответственно, В представляет собой по меньшей мере один одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из Na+,NH4 +, K+ и Н3О+ , суммарная величина (1b+3с), полученная путем умножения валентностей на число молей катионов, удовлетворяет неравенству 8<(1b+3с)<12, и А представляет собой анион органической кислоты; [Aga Bb-a]b[M3-cAlc](SO 4)y(OH)z·pH2O (Y-I), где а, b, с, у, z и р удовлетворяют неравенствам 0,00001 а<0,5; 0,8 b 1,35; 2,5 с 3; 1,7<у<2,5; 4<z<7 и 0 р 5 соответственно, В представляет собой по меньшей мере один одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из Na+, NH4 +, К+ и Н3О+ , и М представляет собой Ti или Zn.

Изобретение относится к полимерным материалам для ротационного формования. .
Наверх