Способ получения 1a-метил-1a-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1ah-1(9)a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения серосодержащих гомофуллеренов общей формулы (1):

R=Am (пентил), Су (циклогексил), который характеризуется тем, что C60-фуллерен взаимодействует с серосодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением соответствующих гидразонов кетосульфидов с помощью MnO2, общей формулы N2C(Me)CH(Me)CH2S-R, где R=Am (пентил), Су (циклогексил), в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении C60: диазосоединение: Pd(acac)2: PPh3: Et3Al = 0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008, в о-дихлорбензоле в качестве растворителя при температуре 20°C в течение 0.25-1.0 ч. Технический результат - разработан способ получения новых серосодержащих гомофуллеренов, которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для оптоэлектроники. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1а-метил-1а-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1aH-1(9)а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (1):

R=Am (пентил), Су (циклогексил).

Серосодержащие производные фуллеренов могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники (У.М.Джемилев, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, А.Г.Ибрагимов, А.Р.Туктаров, М.Пудас, А.А.Десяткин, Н.Р.Поподько, В.В.Королев. Патент РФ №2382816 от 27.02.10 Бюл. №6 [1], A.Cravino, N.S.Sariciftci. J. Mater. Chem., 2Q02, 12, 1931 [2]).

Известен способ (M.D.Meijer, B.Mulder, G.P.M. van Klink, G. van Koten. Inorganica Chimica Acta, 2003, 552, 247 [3]) получения серосодержащего метанофуллерена (4) с выходом 24% реакцией C60-фуллерена (2) с соответствующим диазосоединением (3), генерируемым in situ окислением гидразона дизамещенного бензальдегида, при комнатной температуре в течение 96 ч:

Известный способ не позволяет получать 1a-метил-1а-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1аН-1(9)а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы (1).

Известен способ (M.Prato, V.Lucchini, M.Maggini, E.Stimpfl, G.Scorrano, M.Eiermann, T.Suzuki, F.Wudl. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8479 [4]) получения гомофуллеренов (6) и (7) в смеси с метанофуллереном (8) в соотношении 2:2:1 реакцией C60-фуллерена (3) с фенилдиазометаном (5) в при комнатной температуре

Известный способ не позволяет селективно получать 1а-метил-1а-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1aH-1(9)а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1а-метил-1а-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1aH-1(9)а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллеренов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C60) с серосодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением соответствующих гидразонов кетосульфидов с помощью МпОз, общей формулы N2C(Me)CH(Me)CH2S-R, где R=Am (пентил), Су (циклогексил), в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении C60: диазосоединение: Pd(acac)2: PPh3: Et3Al = 0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008, в о-дихлорбензоле в качестве растворителя при температуре 20°C в течение 0.25-1.0 ч. Получают 1а-метил-1а-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1aH-1(9)а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерены (1) с общим выходом 36-60%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол. % по отношению к фуллерену C60 не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол. % по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при комнатной температуре (20°C). Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°C) связано с увеличением энергозатрат.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на генерировании серосодержащих диазоалканов in situ окислением гидразонов соответствующих кетосульфидов с помощью MnO2 и использовании каталитических количеств комплекса палладия, реакция идет в доступном о-дихлорбензоле.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1a-метил-1а-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1aH-1(9)а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)2 в 0.5 мл о-дихлорбензола в токе сухого аргона при температуре -5°C и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh3, 0.008 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей C60-фуллерена в 1 мл о-дихлорбензола. К реакционной массе добавляют 0.02 ммолей гидразона 3-(пентилтиометил)-2-бутанона в 0.2 мл диэтилового эфира и порциями 0.06 ммоль MnO2. Через 0.5 ч реакционную массу разбавляют 5 мл толуола и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1а-метил-1а-(3'-тиопентилпроп-2'-ил)-1aH-1(9)а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерен (1) с общим выходом 50% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

Спектр ЯМР 1Н: 0.94 (м, 3Н, (С12)СН3), 1.04 (с, 3Н, (С4)СН3), 1.30-1.37 (м, 6Н, (C11,10,9)3CH2), 1.59 (д, 3Н, (C7)СН3, J=6.8 Гц), 2.58-2.66 (м, 2Н, (C8)CH2), 2.78 (дд, Ha, (C6)CH2, J=9.2 и 12.8 Гц), 3.16 (дд, Hb, (C6)CH2, J=4.8 и 12.8 Гц), 5.21 (ддд, H, (C5)CH, J=4.8, 6.8 и 9.2 Гц).
Спектр ЯМР 13С: 13.96 (С4), 14.32 (С12), 15.94 (С7), 22.71 (С11), 29.96 (С9), 31.47 (С10), 33.30 (С8), 36.51 (С6), 42.31 (С5), 52.88 (С3), 141.36 (С1), 142.33 (С2).
Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.
Спектр ЯМР 1H: 1.05 (с, 3Н, (C4)CH3), 1.32 (м, 2Н, (С10)CH2, 1.36 (к, 2Н, (C9)CH2, J=9.2 Гц), 1.59 (д, 3Н, (C7)CH3, J=6.8 Гц), 1.65-1.68 (м, 2Н, (C11)CH2), 1.82 (м, 2Н, (C12)CH2), 2.04 (к, 2Н, (C13)CH2, J=9.2 Гц), 2.71 (м, H, (C8)СН), 2.76 (дд, Ha, (C6)CH2, J=9.2 и 13.2 Гц), 3.21 (дд, Hb, (C6)CH2, J=4.8 и 13.2 Гц), 5.15-5.23 (м, H, (C5)CH)
Спектр ЯМР 13С: 13.96 (C4), 15.89 (C7), 26.25 (C11), 26.61 (C10), 26.73 (C12), 33.94 (С9), 34.00 (С13), 34.37 (С6), 42.59 (С5), 44.18 (С8), 52.95 (С3), 141.34 (С1), 142.37 (С2). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№ п/п R Мольное соотношение C60: N2C(Me)CH(Me)CH2S-R: Pd(acac)2: PPh3: Et3Al, ммоль Время реакции, час Выход целевого продукта (1), %
Am
1 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 0.5 50
2 0.01:0.03:0.002:0.004:0.008 0.5 53
3 0.01:0.01:0.002:0.004:0.008 0.5 45
4 0.01:0.02:0.0025:0.005:0.01 0.5 60
5 0.01:0.02:0.0015:0.003:0.006 0.5 36
6 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 1 54
7 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 0.25 43
8 Су 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 0.5 52

Реакции проводили при комнатной температуре в о-дихлорбензоле в качестве растворителя.

Способ получения 1а-метил-1а-(3'-тиоалкилпроп-2'-ил)-1aH-1(9)а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (1):

R=Am (пентил), Су (циклогексил), характеризующийся тем, что C60-фуллерен взаимодействует с серасодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением соответствующих гидразонов кетосульфидов с помощью MnO2, общей формулы N2C(Me)CH(Me)CH2S-R, где R=Am (пентил), Су (циклогексил), в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении C60: диазосоединение: Pd(acac)2:PPh3:Et3Al = 0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008, в о-дихлорбензоле в качестве растворителя при температуре 20°C в течение 0.25-1.0 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии серосодержащих органических соединений, а именно к новому способу получения транс-пиненилсульфидов общей формулы где R: -СН2СН 3; -СН(СН3)2 ; -(СН2)7СН 3; -СН2СООН; -СН2 СООСН3.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения органических дисульфидов общей формулы R-S-S-R. .

Ан ссср // 376363

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к диметилсульфиду, используемому в качестве одоранта и исходного сырья для синтеза диметилсульфоксида, который применяется как лекарственный препарат, растворитель, экстрагент.

Изобретение относится к соединениям формулы и их фармацевтически приемлемым солям в качестве ингибитора в отношении ферментативной бета-секретазы, а также к фармацевтической композиции на их основе.
Изобретение относится к области модификации парафинов нефти, а именно к получению сернистых соединений, используемых в качестве добавок в нефтехимии для производства битумов.

Изобретение относится к способу получения несимметричных диалкилсульфидов общей формулы (1): R1-S-S-R2 (1), где R1=CH3, C2H5, н-C4H9, R2=н-C6H13, н-С8Н17, н-С9Н19. .

Изобретение относится к способу получения алкил- или алкилалкенилсульфидов, которые могут служить экстрагентами благородных металлов, флотореагентами, присадками в маслам, а также могут применяться в качестве исходных соединений для получения биологически активных соединений алкил- или алкилалкенилсульфидов взаимодействием соответствующего меркаптана с алкил- или алкенилгалогенидом в присутствии щелочного агента.

Изобретение относится к составу на основе диметилдисульфида (ДМДС). .

Изобретение относится к синтезу серусодержащих присадок, обладающих повышенными противозадирными, противоизносными свойствами, высокой термической окислительной стабильностью.
Изобретение относится к области синтеза серусодержащих присадок, обладающих повышенными противозадирными, противоизносными свойствами, высокой термической и окислительной стабильностью.
Изобретение относится к технологии синтеза полисульфидных олигомеров, используемых в качестве основы герметизирующих, клеевых и заливочных материалов в различных отраслях промышленности, в том числе в оптической и оптоэлектронной технике.

Изобретение относится к химии ациклических сульфидов, конкретно к усовершенствованному способу получения диметилсульфида, который может быть использован в качестве одоранта и исходного сырья для синтеза диметилсульфоксида.

Изобретение относится к области производства тиоэфиров в результате взаимодействия окиси этилена и органических тиолов, а именно к способу получения 2-метилтиоэтанола, который осуществляется путем взаимодействия окиси этилена с метилмеркаптаном при молярном соотношении реагентов, равном 1:1, в присутствии 10 мас.% 2-метилтиоэтанола, и отличается тем, что взаимодействие осуществляют при температуре 30-40°С в присутствии катализатора гидроксида калия, взятого в количестве 0,005-0,05 мас.%, который предварительно растворяют в 2-метилтиоэтаноле.

Изобретение относится к способу получения 2-оксо-4-метилтиобутановой кислоты формулы (I) и ее солей, где R представляет собой карбоксильную группу и ее соли, отличающийся тем, что он включает следующие стадии: проведение каталитического и селективного окисления бут-3-ен-1,2-диола (II) с получением 2-оксо-бут-3-еновой кислоты (III) согласно следующей реакционной схеме (i): и осуществление селективной конденсации метилмеркаптана с 2-оксо-бут-3-еновой кислотой (III) согласно следующей реакционной схеме (ii): Изобретение также относится к способу получения соединения формулы (I), к способу получения 2-оксо-бут-3-еновой кислоты (III), к пищевой добавке, к пищевому рациону, к способу введения корове биологически доступного метионина, а также к применению 2-оксо-4-метилтиобутановой кислоты формулы (I).

Изобретение относится к способу получения метионина из 5-( -метилмеркаптоэтил)гидантоина. .

Изобретение относится к способу получения гидрохлорида 2-амино-2-[2-[4-(3-бензилокси-фенилтио)-2-хлорфенил]этил]-1,3-пропандиола или его гидрата, включающий стадии: взаимодействия 4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорбензальдегида и диэтилфосфоноацетата этила в растворителе в присутствии основания с получением этил 3-[4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорфенил] акрилата; восстановления образовавшегося этил 3-[4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорфенил]акрилата при последующих мезилировании, иодинировании и нитровании с получением 1-бензилокси-3-[3-хлор-4-(3-нитропропил-фенилтио]бензола; гидроксиметилирования образовавшегося 1-бензилокси-3-[3-хлор-4-(3-нитропропилфенилтио]бензола формальдегидом с получением 2-[2-[4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорфенил]этил]-2-нитро-1,3-пропандиола; а также восстановления образовавшегося 2-[2-[4-(3-бензилоксифенилтио)-2-хлорфенил]этил]-2-нитро-1,3-пропандиола с получением целевого продукта.

Изобретение относится к соединению, имеющему общую формулу (R1)(R2)N-CH(CH=CH 2)-CH2R3, где R1 представляет собой алкоксикарбонил, арилалкоксикарбонил, арилоксикарбонил, бензиолоксикарбонил, и R2 представляет собой Н, или R 1 и R2 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют группировку фталимидо, сукцинимидо или N-диформил, и R3 представляет собой тиоалкил или тиоарил.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения серосодержащих гомофуллеренов общей формулы : RAm, Су, который характеризуется тем, что C60-фуллерен взаимодействует с серосодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением соответствующих гидразонов кетосульфидов с помощью MnO2, общей формулы N2CCHCH2S-R, где RAm, Су, в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd2:2PPh3:4Et3 Al}, взятыми в мольном соотношении C60: диазосоединение: Pd2: PPh3: Et3Al 0.01::::, предпочтительно 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008, в о-дихлорбензоле в качестве растворителя при температуре 20°C в течение 0.25-1.0 ч

Наверх