Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы



Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы
Соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы

 


Владельцы патента RU 2465278:

МЕРК ПАТЕНТ ГМБХ (DE)

Настоящее изобретение относится к соединениям формулы I, их получению и применению для получения соответствующих органофосфинатов

где [Kt]z+ - органический катион формулы (1)

где R необязательно фенилзамещенный линейный С1-4-алкил; формулы (2)

где R2 независимо друг от друга С6-14-алкил; или формулы (6)

где HetNz+ - гетероциклический катион, выбранный из группы имидазолия, пиразолия, дигидроимидазолия, пирролидиния, триазолия, пиридиния, пиридазиния, пиримидиния, пиперидиния, пиперазиния, пиразиния, R1'-R4' означают Н или С1-10-алкил; n=1-4, m=0 до 2n+1, x=1-4, y=1, z=1-2, при условии, что х+y является <5. Предложены новые соединения, способ их получения и их применение для получения ценных соединений. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 10 пр.

 

Настоящее изобретение относится к соединениям с органофторхлорфосфатными анионами, к их получению, а также к их применению, в особенности в качестве ионных жидкостей.

Ионные жидкости или жидкие соли представляют собой ионные химические вещества, которые состоят из органического катиона и, как правило, неорганического аниона. Они не содержат нейтральных молекул и чаще всего имеют точки плавления менее 373 К.

В настоящее время область ионных жидкостей усиленно исследуется, так как существуют разносторонние возможности применения. Обзорными статьями относительно ионных жидкостей являются, например, R.Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J.Earle, K.R.Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P.Wasserscheid, W.Keim "lonische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; Т. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 или R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).

Свойства ионных жидкостей, например, точка плавления, термическая и электрохимическая устойчивость, вязкость, сильно зависят от природы аниона. В противоположность этому полярность и гидрофильность соответственно липофилия могут варьироваться посредством надлежащего выбора пары катион/анион. А потому существует принципиальная потребность в новых ионных жидкостях с изменяемыми свойствами, которые обеспечивают дополнительные возможности относительно их применения.

Из ЕР 0929558, WO 02/085919 и ЕР 1162204 известны соли с перфторалкилфторфосфатными анионами (сокращенно ФАФ анионы). Эти соли отличаются высокой электрохимической и термической устойчивостью и одновременно обладают низкой вязкостью. Соли на основе ФАФ анионов в значительной мере являются инертными и имеют большую устойчивость в отношении гидролиза, чем, например, соли с PF6- анионами.

Однако гораздо желательнее иметь в распоряжении соединения, например, как реакционную среду, которые после проведения реакции могли бы просто разлагаться, для того чтобы снизить загрязнение окружающей среды едва способными к биологическому расщеплению соединениями.

Следовательно, существует потребность в новых соединениях, которые могут быть использованы, например, как ионные жидкости и при этом имеют легкую способность к расщеплению.

Соответственно этому задачей настоящего изобретения является предоставление новых соединений, которые пригодны, например, в качестве ионных жидкостей.

Данная задача решается посредством соединений согласно изобретению, способа их получения, а также их применения.

Таким образом, первым объектом настоящего изобретения являются соединения, содержащие органофторхлорфосфатные анионы, преимущественно соли с органофторхлорфосфатными анионами. В смысле настоящего изобретения «органо» подразумевает каждый органический остаток, например, алифатические или ароматические органоостатки, которые сами в свою очередь могут быть замещены, например, другими органоостатками или остатками, содержащими гетероатомы. Относительно органоостатков в рамках настоящего изобретения нет никакого ограничения.

В особенности соединения согласно настоящему изобретению представляют собой каждое формулы (I)

В которой [Kt]z+ означает неорганический или органический катион, с n=1-12, m=0 до 2n+1, x=1-4, y=1-4, z=1-4 и при условии, что x+y является <5. В рамках настоящего изобретения у означает количество имеющихся в анионе Cl-анионов. Число z означает степень заряда катиона и вместе с этим количество имеющихся анионов в соединениях согласно изобретению. В целом, должна быть обеспечена электронейтральность соединений.

Предпочтительно соединения согласно изобретению представляют собой каждое формулы (I) с m=0 и y=1. Эти предпочтительные соединения представлены общей формулой (Ia):

В особенности предпочтителен х=3 и/или n=2, 3 или 4. В высшей степени предпочтительны в рамках настоящего изобретения соединения, выбранные из группы, включающей [Kt]z+ z[(С2Р5)3PClF2]-, [Kt]z+ z[(C3F7)3PClF2]- или [Kt]z+ z[(C4F9)3PClF2]-.

Что касается выбора катиона соединения (I) согласно настоящему изобретению само собой нет никаких ограничений. Таким образом, может [Kt]z+ быть неорганическим или органическим катионом. Предпочтительно катионы представляют собой органические катионы и в особенности предпочтительны органические катионы, выбранные из группы, включающей катионы аммония, фосфония, урония, тиурония, гуанидиния или гетероциклические катионы. Примерами органических катионов являются также ионы полиаммония со степенью заряда z=4.

Катионы аммония могут быть описаны, например, формулой (1)

,

причем

R каждый раз независимо друг от друга означает

Н,

OR', NR'2, с указанием, что максимально один заместитель R в формуле (1) представляет собой OR', NR'2,

с прямой цепью или разветвленный алкил с 1-20 С-атомами,

с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,

с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 3-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами, причем один или несколько R частично или полностью могут быть замещены галогенами, в особенности -F и/или -Cl, или частично посредством -ОН, -OR', -NR'2, -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2, и, причем один или два не смежных и не α-расположенных атомов углерода R могут быть замещены атомами и/или группировками атомов, выбранными из группы -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N+R'2-,

-P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- или -P(O)R'- с R'=Н, не, частично или перфторированный C1- до C-18-алкил, C3- до C7-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил и может быть X = галоген.

Катионы фосфония могут быть описаны, например, формулой (2)

,

причем

R2 каждый раз независимо друг от друга означает

Н, OR' или NR'2

с прямой цепью или разветвленный алкил с 1-20 С-атомами,

с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,

с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 3-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами, причем один или несколько R2 частично или полностью могут быть замещены галогенами, в особенности -F и/или -Cl, или частично посредством -ОН, -OR', -NR'2, -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R',

-SO2R', -NO2, и причем один или два не смежных и не α-расположенных атомов углерода R2, могут быть замещены атомами и/или группировками атомов, выбранными из группы -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N+R'2-,

-P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- или -P(O)R'- с R'=Н, не, частично или перфорированный C1- до C18-алкил, C3- до C7-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил и может быть X = галоген.

Однако исключены катионы формул (1) и (2), в которых все четыре или три заместителя R и R2 полностью замещены галогенами, например, катион трис(трифторметил)метиламмония, катион тетра(трифторметил)аммония или катион тетра(нонафторбутил)аммония.

Катионы урония могут быть описаны, например, формулой (3)

,

и катионы тиурония формулой (4)

,

причем

R3 до R7 каждый раз независимо друг от друга означает

Н, причем Н исключается для R5,

с прямой цепью или разветвленный алкил с 1 до 20 С-атомами,

с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,

с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 3-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами,

причем один или несколько из заместителей от R3 до R7 частично или полностью могут быть замещены галогенами, в особенности -F и/или -Cl, или частично посредством -ОН, -OR', -NR'2, -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R',-NO2, и причем один или два не смежных и не α-расположенных атомов углерода от R3 до R7 могут быть замещены атомами и/или группировками атомов, выбранными из группы -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -С(O)-,

-С(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- или -P(O)R'- с R'=Н, не, частично или перфторированный C1 до C18-алкил, C3- до C7-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил и X = галоген.

Катионы гуанидиния могут быть описаны формулой (5)

,

причем

R8 до R13 каждый раз независимо друг от друга означает

Н, -CN, NR'2, -OR'

с прямой цепью или разветвленный алкил с 1 до 20 С-атомами,

с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,

с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 3-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами, причем один или несколько заместителей от R8 до R13 частично или полностью могут быть замещены галогенами, в особенности -F и/или -Cl, или частично посредством

-ОН, -OR', -NR'2, -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2, и причем один или два не смежных и не α-расположенных атомов углерода от R8 до R13 могут быть замещены атомами и/или группировками атомов, выбранными из группы -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- или -P(O)R'- с R'=Н, не, частично или перфорированный C1 до C18-алкил, C3- до C7-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил и X = галоген.

Сверх этого могут быть использованы катионы общей формулы (6)

причем

HetNz+ означает гетероциклический катион, выбранный из группы

причем

заместители от R1' до R4' каждый раз независимо друг от друга означает Н, F, Cl, Br, J, -CN, -OR', -NR'2, -P(O)R'2, -P(O)(OR')2, -P(O)(NR'2)2, -C(O)R', -C(O)OR', -C(O)X, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R' -SO2R' и/или NO2, с указанием, что R1', R3', R4' является Н и/или с прямой цепью или разветвленный алкил с 1-20 С-атомами, с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими двойными связями,

с прямой цепью или разветвленный алкил с 1-20 С-атомами,

с прямой цепью или разветвленный алкенил с 2-20 С-атомами и одной или

несколькими двойными связями,

с прямой цепью или разветвленный алкинил с 2-20 С-атомами и одной или несколькими тройными связями,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил с 3-7 С-атомами, который может быть замещен алкильными группами с 1-6 С-атомами, насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероарил, гетероарил - C1-C6-алкил или арил-С16-алкил,

причем заместители R1', R2', R3' и/или R4' вместе также могут образовывать циклическую систему, причем один или несколько заместителей от R1' до R4' частично или полностью могут быть замещены галогенами, в особенности -F и/или -Cl,

или -ОН, -OR', -NR'2, -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH,

-SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2, причем, однако, не одновременно R1' и R4' полностью должны быть замещены галогенами и, причем один или два не смежных и не привязанных к гетероатому атомов углерода заместителей от R1' до R4', могут быть замещены атомами и/или группировками атомов, выбранными из -O-, -S-, -S(O)-,

-SO2-, -SO2O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-,

-OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- или -P(O)R'- с R'=H, не, частично или перфторированный C1- до C18-алкил, С3- до С7-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил и X = галоген.

Под полностью ненасыщенными заместителями в смысле настоящего изобретения также понимаются ароматические заместители.

В качестве заместителей R и от R2 до R13 соединений формул от (1) до (5) согласно изобретению при этом наряду с Н предпочтительно принимаются в расчет: C1- до C20-, в особенности C1- до C14-алкильные группы, и насыщенные или ненасыщенные, т.е. также ароматические, C3- до C7-циклоалкильные группы, которые могут быть замещены посредством C1- до C6-алкильные группы, в особенности фенил.

Заместители R и R2 в соединениях формулы (1) или (2) могут при этом быть одинаковыми или различными. Предпочтительно заместители R и R2 являются различными.

Заместители R и R2 в особенности предпочтительно представляют собой метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор.-бутил, пентил, гексил, октил, децил или тетрадецил.

До четырех заместителей катиона гуанидиния [C(NR8R9)(N(R10R11)(NR12R13)]+ могут также быть попарно связаны таким образом, что образуются моноциклические, бициклические или полициклические катионы. Без ограничения универсальности примерами таких катионов гуанидиния являются:

причем заместители от R8 до R10 и R13 могут иметь приведенное ранее или особенно предпочтительное значение.

При необходимости карбоциклы или гетероциклы указанных ранее катионов гуанидиния могут быть замещены еще посредством C1 до С6-алкил, C1 до С6-алкенил, -CN, -NO2, F, Cl, Br, I, -OH, -C1-C6-алкокси, -NR'2, -SR', -S(O)R', -SO2R', -COOH,

-SO2NR'2, -SO2X' или -SO3H, причем X и R' имеют указанное ранее значение, замещенный или незамещенный фенил или незамещенный или замещенный гетероцикл быть замещены.

До четырех заместителей катиона урония [C(R3R4N)(OR5)(NR6R7)]+ или катиона тиурония [C(R2R4N)(SR5)(NR6R7)]+ могут также попарно быть связаны таким образом, что образуются моноциклические, бициклические или полициклические катионы.

Без ограничения универсальности примеры таких катионов приведены в дальнейшем, причем Y=О или S означает:

причем заместители R3, R5 и R6 могут иметь приведенное ранее или особенно предпочтительное значение.

При необходимости карбоциклы или гетероциклы приведенных ранее катионов могут быть замещены еще посредством C1- до С6-алкил, C1 до С6-алкенил, -CN, -NO2, F, Cl, Br, I, -ОН, -C16-алкокси, -NR'2, -SR', -S(O)R', -SO2R', -СООН, SO2NR'2, SO2X или SO3H или замещенный или незамещенный фенил или незамещенный или замещенный гетероцикл, причем Х и R' имеют указанное ранее значение.

Заместители от R3 до R13 представляют собой каждый раз независимо друг от друга предпочтительно с прямой цепью или разветвленную алкильную группу с от 1 до 16 С-атомами. Заместители R3 и R4, R6 и R7, R8 и R9, R10 и R11 и R12 и R13 в соединениях формул от (3) до (5) могут при этом быть одинаковыми или различными. Особенно предпочтительны от R3 до R13 каждый раз независимо друг от друга метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, трет.-бутил, втор.-бутил, фенил, гексил или циклогексил, в высшей степени предпочтительно метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил или гексил.

В качестве заместители от R1' до R4' соединений формулы (6) согласно изобретению при этом наряду с Н предпочтительно учитываются: С1- до C20, в особенности C1- до С12-алкильные группы, и насыщенные или ненасыщенные, т.е. также ароматические, С3- до С7-циклоалкильные группы, которые могут быть замещены посредством от C1- до С6-алкильных групп, в особенности фенил.

Заместители R1' и R4' представляют собой каждый раз независимо друг от друга в особенности предпочтительно метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор.-бутил, трет.-бутил, пентил, гексил, октил, децил, циклогексил, фенил или бензил. Среди них в высшей степени предпочтительны метил, этил, n-бутил или гексил. В соединениях пирролидиния, пиперидиния или индолиния оба заместителя R11 и R41 предпочтительно различны.

Заместителем R2' или R3' каждый раз независимо друг от друга является в особенности Н, метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор.-бутил, трет.-бутил, циклогексил, фенил или бензил. Особенно предпочтительным R2 является Н, метил, этил, изопропил, пропил, бутил или втор.-бутил. В высшей степени предпочтительными R2' и R3' является Н.

С112-алкильная группа представляет собой, например, метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор.-бутил или трет.-бутил, далее также пентил, 1-, 2- или 3-метилбутил, 1,1-, 1,2-или 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил или додецил. При необходимости дифторметил, трифторметил, пентафторэтил, гептафторпропил или нонафторбутил.

С прямой цепью или разветвленным алкенилом с от 2 до 20 С-атомами, причем также могут иметься несколько двойных связей, является, например, аллил, 2-или 3-бутенил, изобутенил, втор.-бутенил, далее 4-пентенил, изо-пентенил, гексенил, гептенил, октенил, -С9Н17, -C10H19 до -С20Н39; преимущественно аллил, 2- или 3-бутенил, изобутенил, втор.-бутенил, далее предпочтителен 4-пентенил, изо-пентенил или гексенил.

С прямой цепью или разветвленным алкинилом с от 2 до 20 С-атомами, причем также могут иметься несколько тройных связей, является, например, этинил, 1-или 2-пропинил, 2- или 3-бутинил, далее 4-пентинил, 3-пентинил, гексинил, гептинил, октинил, -C9H15, -C10H17 до -С20Н37, преимущественно этинил, 1- или 2-пропинил, 2- или 3-бутинил, 4-пентинил, 3-пентинил или гексинил.

Арил-С16-алкил означает, например, бензил, фенилэтил, фенилпропил, фенилбутил, фенилпентил или фенилгексил, причем как фенильное кольцо, так и алкиленовая цепь, как описано ранее, могут быть замещены частично или полностью галогенами, в особенности -F и/или -Cl, или частично посредством -ОН, -OR', -NR'2, -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2.

Поэтому незамещенные насыщенные или частично или полностью ненасыщенные циклоалкильные группы с 3-7 С-атомами представляют собой циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопентенил, циклопента-1,3-диенил, циклогексенил, циклогекса-1,3-диенил, циклогекса-1,4-диенил, фенил, циклогептенил, циклогепта-1,3-диенил, циклогепта-1,4-диенил или циклогепта-1,5-диенил, которые могут быть замещены C1- до С6-алкильными группами, причем снова циклоалкильная группа или замещенная С1- до С6-алкильными группами циклоалкильная группа также может быть замещена атомами галогена, такими как F, Cl, Br или I, в особенности F или Cl или посредством -ОН, -OR', -NR'2, -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R' -SO2R', -NO2.

В заместителях R, от R2 до R13 или от R1' до R4' также один или два не смежных и не α-расположенных к гетероатому привязанных атомов углерода, могут быть заменены атомами и/или группировками атомов, выбранными из группы -O-, -S-, -S(O)-,

-SO2-, -SO2O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-,

-OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- или -P(O)R'-, с R' = не, частично или перфторированный C1- до С18-алкил, С3- до С7-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил.

Без ограничения универсальности примерами для подобного рода модифицированных заместителей R, от R2 до R13 и R1' до R4' являются: -ОСН3,

-ОСН(СН3)2, -CH2OCH3, -СН2-СН2-O-СН3, -C2H4OCH(СН3)2, -C2H4SC2H5,

-C2H4SCH(СН3)2, -S(O)СН3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, -SO2CH(СН3)2,

-SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3, -O-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -С(CF3)3,

-CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -С(CFH2)3, -СН2С(O)ОН, -СН2С6Н5, -С(O)С6Н5 или P(O)(C2H5)2.

В R' является С3- до С7-циклоалкил, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил.

В R' означает замещенный фенил, посредством C1- до С6-алкил, C1- до С6-алкенил, -CN, -NO2, F, CI, Br, I, -ОН, -C1-C6-алкокси, NR''2, -COOH, -SO2X', -SR'', -S(O)R'', -SO2R'', SO2NR''2 или SO3H замещенный фенил, причем X' F, Cl или Br и R'' означает не, частично или перфторированный C1- до С6-алкил или С3- до С7-циклоалкил, как определен для R', например, о-, m- или p-метилфенил, о-, m- или p-этилфенил, о-, m- или p-пропилфенил, о-, m- или p-изопропилфенил, о-, m- или p-трет-бутилфенил, о-, m- или p-нитрофенил, о-, m- или p-гидроксифенил, о-, m- или p-метоксифенил, о-, m- или p-этоксифенил, о-, m-, p-(трифторметил)фенил, о-, m-, p-(трифторметокси)фенил, о-, m-, р-(трифторметилсульфонил)фенил, о-, m- или р-фторфенил, о-, m- или р-хлорфенил, о-, m- или р-бромфенил, о-, m- или р-йодфенил, далее предпочтительно 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-диметилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дигидроксифенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дифторфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дихлорфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дибромфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-диметоксифенил, 5-фтор-2-метилфенил, 3,4,5-триметоксифенил или 2,4,5-триметилфенил.

В от R1' до R4' в качестве гетероарила понимается насыщенный или ненасыщенный моноциклический или бициклический гетероциклический остаток с от 5 до 13 кольцевыми членами, причем могут находиться 1, 2 или 3 N- и/или 1 или 2 S- или O-атомы и гетероциклический остаток однократно или многократно может быть замещен посредством C1- до С6-алкил, C1- до С6-алкенил, -CN, -NO2, F, Cl, Br, I, -ОН, -NR''2, - C1-C6-алкокси, -СООН, -SO2X' -SO2NR''2, -SR'', -S(O)R'', -SO2R'' или SO3H, причем X' и R'' имеют указанное ранее значение.

Гетероциклический остаток представляет собой преимущественно замещенный или незамещенный 2- или 3-фурил, 2- или 3-тиенил, 1-, 2- или 3-пирролил, 1-, 2-, 4- или 5-имидазолил, 3-, 4- или 5-пиразолил, 2-, 4- или 5-оксазолил, 3-, 4- или 5-изоксазолил, 2-, 4- или 5-тиазолил, 3-, 4- или 5-изотиазолил, 2-, 3-или 4-пиридил, 2-, 4-, 5- или 6-пиримидинил, дальше предпочтительно 1,2,3-триазол-1-, -4- или -5-ил, 1,2,4-триазол-

1-, -4- или -5-ил, 1- или 5-тетразолил, 1,2,3-оксадиазол-4- или -5-ил 1,2,4-оксадиазол-3- или -5-ил, 1,3,4-тиадиазол-2- или -5-ил, 1,2,4-тиадиазол-3- или -5-ил, 1,2,3-тиадиазол-4- или -5-ил, 2-, 3-, 4-, 5- или 6-2Н-тиопиранил, 2-, 3- или 4-4Н-тиопиранил, 3- или 4-пиридазинил, пиразинил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензофурил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензотиенил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-1Н-индолил, 1-, 2-, 4- или 5-бензимидазолил, 1-,

3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензопиразолил, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензоксазолил, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензизоксазолил, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензтиазолил, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензизотиазолил,

4-, 5-, 6- или 7-бенз-2,1,3-оксадиазолил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-или 8-хинолинил, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-изохинолинил, 1-, 2-, 3-, 4-или 9-карбазолил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- или 9-акридинил, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-циннолинил, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-хиназолинил или 1-, 2- или 3-пирролидинил.

Под гетероарил-С16-алкилом понимается теперь по аналогии с арил-С16-алкилом, например, пиридинил-метил, пиридинил-этил, пиридинил-пропил, пиридинил-бутил, пиридинил-пентил, пиридинил-гексил, причем дальше описанные ранее гетероциклы таким образом могут быть связаны с алкиленовой цепью.

HetNz+ предпочтительно представляет собой

причем заместители от R1' до R4' каждый раз независимо друг от друга имеют описанное ранее значение.

В другой форме осуществления настоящего изобретения катион [Kt]z+ может быть [(Ro)3O]+-катионом или [(Ro)3S]+-катионом, причем Ro означает с прямой цепью или разветвленные алкильные группы с 1-8 С-атомами или незамещенный фенил или фенил, замещенный посредством R°, ORo, N(Ro)2, CN или галогена.

Ro катиона [(Ro)3O]+ или катиона [(Ro)3S]+ представляет собой преимущественно с прямой цепью алкил с 1-8 С-атомами, предпочтительно с 1-4 С-атомами, в особенности метил или этил, в высшей степени предпочтительна этил.

Катион [Kt]z+ сверх того может также быть неорганическим, в особенности при этом речь идет о катионе металла. Катион металла может включать металлы групп с 1 по 12 Периодической системы элементов, в особенности щелочные металлы. Предпочтительно металл выбран из группы, включающей Li, K, Rb, Cs.

Предпочтительно катионы соединений согласно изобретению представляют собой катионы аммония, фосфония, гуанидия или гетероциклические катионы, в особенности предпочтительно гетероциклические катионы (HetNz+). HetNz+ особенно предпочтительно является имидазолий, пирролидиний или пиридиний, как определено ранее, причем заместители от R1' до R4' каждый раз независимо друг от друга имеют описанное ранее значение. HetNz+ в высшей степени предпочтительно представляет собой имидазолий, причем заместители от R1' до R4' каждый раз независимо друг от друга имеют описанное ранее значение. В высшей степени предпочтительно соединения согласно формуле (I) представляют собой соли имидазолия, пирролидиния, пиридиния, аммония, фосфония, гуанидиния с [(C2F5)3PClF2]''-, [(C3F7)3PClF2]-- или [(C4F9)3PClF2]- -анионами.

Само собой разумеется, для специалиста в данной области техники, что в соединениях согласно изобретению заместители, такие как, например, С, Н, N, О, Cl, F могут быть замещены соответствующими изотопами.

Равным образом объектом настоящего изобретения являются способы получения соединений с органофторхлорфосфатными анионами, включающие взаимодействие хлоридной соли с органофторфосфоранами. Предпочтительно согласно изобретению способы представляют собой каждый для получения соединения формулы (I), как описано выше, включающий взаимодействие [Kt]z+ z[Cl]- с соединением общей формулы (II)

в которой [Kt]z+ означает неорганический или органический катион с z=1-4 и в соединениях формулы II n=1-12, m=0 до 2n+1, х=1-4 и y=1-4. Предпочтительно является y=1 и m=0, т.е. предпочтительно [Kt]+Cl- взаимодействует с соединением общей формулы (IIa)

в которой [Kt]+ означает неорганический или органический катион и в формуле IIa означает n=1-12 и х=1-4.

Получение перфторалкилфосфоранов (формула (II) соответственно (IIa)) как исходных соединений для способа согласно изобретению является известным специалисту в данной области техники из уровня техники, например, из немецкой патентной заявки DE 19846636 А1, которая тем самым вводится как ссылка и тем самым имеет силу как часть раскрытия.

Способ согласно изобретению может быть проведен при температурах от -40 до 180°С, преимущественно взаимодействие осуществляется при от 0 до 50°С и в высшей степени предпочтительно при комнатной температуре.

Взаимодействие происходит при этом в особенности в растворителе, но также может быть осуществлено при отсутствии растворителя.

Пригодными растворителями являются каждый, выбранный из группы нитрилов, диалкилкарбонатов, глимов, простых диалкиловых эфиров, простых циклических эфиров, диметилформамидов, диметилсульфоксидов, дихлорметанов, воды или смесей из них. Предпочтительными примерами пригодных растворителей являются ацетонитрил и глимы.

Продолжительность реакции составляет обычно от 5 минут до 24 часов, преимущественно от 1 часа до 10 часов.

После произведенного взаимодействия соединения согласно изобретению могут быть переработаны известным для специалиста в данной области техники образом и очищены, например, путем удаления летучих компонентов в вакууме и высушивания, причем при необходимости могут следовать дополнительные стадии очистки.

Многие из указанных согласно изобретению соединений пригодны для применения в качестве ионной жидкости соответственно преимущественно являются ионными жидкостями и таким образом могут применяться в целом ряде систем применения.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является применение соединений согласно изобретению в качестве растворителей или добавок к растворителям, в качестве межфазных катализаторов, в качестве экстрагирующих агентов, в качестве теплоносителей, в качестве поверхностно-активного вещества, в качестве пластификатора, в качестве огнезащитного средства, как присадка или как соль, увеличивающая электропроводность электролита и катализаторы в химических процессах.

В случае применения указанных соединений в качестве растворителя эти пригодны в каждом известном специалисту в данной области техники роде реакции, например, для катализируемых переходными металлами или ферментативно-катализируемых реакций как, например, реакций гидроформилирования, реакций Фриделя-Крафта, реакций олигомеризации, образования сложных эфиров или реакций изомеризации, причем приведенный список не является окончательным.

При применении в качестве экстрагирующих агентов соединения могут быть использованы для отделения продуктов реакции, но и также для отделения примесей, в зависимости от того, какой является растворимость соответствующего компонента в применяемом согласно изобретению соединении. Сверх этого, соединения формулы (I) могут также служить разделительными средствами при отделении нескольких компонентов, например, при разделении дистилляцией нескольких компонентов смеси.

Другими возможностями применения являются употребление в качестве пластификаторов в полимерных материалах, как огнезащитное средство для ряда материалов или применений, а также как соль, увеличивающая электропроводность электролита в различных электрохимических ячейках и применениях, например, в гальванических ячейках, в конденсаторах или в топливных элементах.

Электролиты, электрохимические ячейки, конденсаторы или топливные элементы, содержащие, по меньшей мере, согласно изобретению одно соединение общей формулы (I), являются равным образом объектом настоящего изобретения. В указанных применениях соединения согласно изобретению могут быть использованы в комбинации со всеми известными специалисту в данной области техники материалами и добавками, не требуя какой-либо особой изобретательности со стороны специалиста.

Сверх этого, соединения согласно изобретению пригодны для получения органофосфинатов. В случае воды в качестве растворителя образовавшиеся сначала органофторхлорфосфаты могут далее вступать в реакцию с водой, при образовании соответствующих органофосфинатов. Альтернативно органофосфинаты могут также быть получены тем, что согласно изобретению полученные органофторхлорфосфаты растворяют в воде. Соответственно этому органофторхлорфосфаты согласно изобретению пригодны при применении для получения органофосфинатов. Эти органофосфинаты вновь представляют собой полноценные соединения, которые можно использовать, например, в качестве ионных жидкостей. Соответствующие органофосфинаты известны, например, из WO 2003/087110, раскрытие которых настоящим вводится ссылкой.

Способы согласно изобретению для получения органофосфинатов включают взаимодействие соединения согласно настоящему изобретению с водой или содержащими воду растворителями, или смесями растворителей. Это взаимодействие может происходить при температурах от -40 до 200°С, при атмосферном давлении до давлений в 100 бар. Предпочтительно взаимодействие происходит с водой при комнатной температуре и атмосферном давлении.

И без других форм осуществления исходят из того, что специалист в данной области техники вышеупомянутое описание может использовать в широчайшем значении. Поэтому предпочтительные формы осуществления и примеры являются только описательными, никоим образом не воспринимаются как каким-либо способом ограничивающие раскрытие.

Примеры

Пример 1: Трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат тетрабутиламмония

Смесь из 7.04 г (25.3 ммоль) хлорида тетрабутиламмония и 12.0 г (28.2 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана растворяют в 20 мл ацетонитрила и при комнатной температуре перемешивают в течение одного часа. Летучие компоненты (избытки трис(пентафторэтил)дифторфосфорана и ацетонитрила) удаляют в вакууме и остаток высушивают в вакууме в течение двух часов при 7 Па и при 40-50°С (температура масляной бани). Получают 17.0 г вязкого, маслянистого материала. Выход трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфата тетрабутиламмония составляет 95.5%, в пересчете на используемый хлорид тетрабутиламмония. Соединение анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

1H ЯМР спектр, част./млн.: 0.961 (СН3), 1.35 t,q (CH2), 1.59 m (CH2), 3.06 m (CH2); J3H,H=7.4 Гц.

19F ЯМР спектр, част./млн.: -25.52 d,m (PF), -69.83 d,m (PF), -77.49 t (CF3), -80.04 m (2CF3), -105.12 d,d (CF2, FA), -105.87 d,d (CF2, FA), -108.89 d,m (CF2), -114.72 d,m (CF2, FA), -115.45 d,m (CF2, FB), J1P,F=933 Гц, J1P,F=863 Гц, J2P,F =98 Гц, J2P,F=82 Гц, J2P,F=116 Гц,

J2A,B=281 Гц, J4F,F=21 Гц.

31Р ЯМР спектр, част./млн.: -147.4 d,d,m.

Пример 2: Трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат бензидтриэтиламмония

Смесь из 11.45 г (50.3 ммоль) хлорида бензилтриэтиламмония и 2.3.6 г (55.4 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана растворяют в 30 мл ацетонитрила и при комнатной температуре перемешивают в течение одного часа. Летучие компоненты (избытки трис(пентафторэтил)дифторфосфорана и ацетонитрила) удаляют в вакууме и остаток высушивают в вакууме в течение двух часов при 7 Па и при 40-50°С (температура масляной бани). Получают 32.3 г вязкого, маслянистого материала. Выход трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфата бензилтриэтиламмония составляет 98.2%, в пересчете на используемый хлорид бензилтриэтиламмония. Соединение анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

1H ЯМР спектр, част./млн.: 1.34 t,t (3СН3), 3.14 q (3CH2), 4.30 s (CH2), 7.44-7.58 m (C6H5); J1H,H=7.3 Гц.

19F ЯМР спектр, част./млн.: -25.52 d,m (PF), -69.81 d,m (PF), -77.47 t (CF3), -80.03 m (2CF3), -105.11 d,d (CF2, FA), -105.85 d,d (CF2, FB), -108.87 d,m (CF2), -114.72 d,m (CF2, FA), -115.45 d,m (CF2, FB), J1P,F =928 Гц, J1P,F=861 Hz, J2P,F=99 Hz, J2P,F=82 Hz, J2P,F=116 Hz, J2A,B=280 Hz, J2F,F=21 Hz,.

31P ЯМР спектр, част./млн.: -147.4 d,d,m.

Пример 3: Трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат 1-этил-3-метилимидазолия

Смесь из 4.1 г (28.0 ммоль) хлорида 1-этил-3-метилимидазолия и 13.1 г (30.8 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана перемешивают при комнатной температуре в течение трех часов. Летучие компоненты (избытки трис(пентафторэтил)дифторфосфорана) удаляют в вакууме и остаток высушивают в вакууме в течение двух часов при 7 Па и при 40-50°С (температура масляной бани). Получают 15.9 г вязкого, маслянистого материала. Выход трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфата 1-этил-3-метилимидазолия составляет 99.2%, в пересчете на используемый хлорид 1-этил-3-метилимидазолия. Соединение анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

1H ЯМР спектр, част./млн.: 1.45 t (СН3); 3.83 s (СН3); 4.17 q (CH2); 7.37 m (CH); 7.43 m (CH); 8.57 br. s. (CH); 3J1H,H=7.3 Гц.

19F ЯМР спектр, част./млн.: -25.52 d,m (PF), -69.83 d,m (PF), -77.48 t (CF3), -80.04 m (2CF3), -105.12 d,d (CF3, FA), -105.87 d,d (CF2, FB), -108.87 d,m (CF2), -114.72 d,m (CF2, FA), -115.47 d,m (CF2, FB), J1P,F=933 Гц, J1P,F=863 Гц, J2P,F=98 Гц, J2P,F=84 Гц, J2P,F=119 Гц, J2A,B=281 Гц, J4F,F=21 Гц.

31P ЯМР спектр, част./млн.: -147.4 d,d,m.

Пример 4: трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат 1-бутил-1-метилпирролидиния

Смесь из 4.03 г (22.7 ммоль) хлорида 1-бутил-1-метилпирролидиния и 10.8 г (25.4 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана перемешивают при комнатной температуре в течение трех часов. Летучие компоненты (избытки трис(пентафторэтил)дифторфосфорана) удаляют в вакууме и остаток высушивают в вакууме в течение двух часов при 7 Па и при 40-50°С (температура масляной бани). 13.6 г вязкого, маслянистого материала получают. Выход трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфата 1-бутил-1-метилпирролидиния составляет 99.2%, в пересчете на используемый хлорид 1-бутил-1-метилпирролидиния. Соединение анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

1H ЯМР спектр, част./млн.: 0.96 t (СН3), 1.36 t,q (CH2), 1.69 m (CH2), 2.14 m (2CH2), 2.93 s (СН3), 3.21 m (СН2), 3.39 m (2CH2); J4H,H=7.4 Гц.

19F ЯМР спектр, част./млн.: -25.52 d,m (PF), -69.81 d,m (PF), -77.48 t (CF3), -80.03 m (2CF3), -105.13 d,d (CF2, FA), -105.87 d,d (CF2, FB), -108.89 d,m (CF2), -114.72 d,m (CF2, FA), -115.45 d,m (CF2, FB), J1P,F=931 Гц, J1P,F=861 Гц, J2P,F=98 Гц, J2P,F=82 Гц, J2P,F=116 Гц, J2A,B=281 Гц, J4F,F=21 Гц.

31P ЯМР спектр, част./млн.: -147.4 d,d,m.

Пример 5: трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат тригексилтетрадецилфосфония

Смесь из 6.57 г (12.7 ммоль) хлорида тригексилтетрадецилфосфония и 5.92 г (13.9 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана перемешивают при комнатной температуре в течение трех часов. Летучие компоненты (избытки трис(пентафторэтил)дифторфосфорана) удаляют в вакууме и остаток высушивают в вакууме в течение двух часов при 7 Па и при 40-50°С (температура масляной бани). 11.96 г вязкого, маслянистого материала получают. Выход трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфата тригексилтетрадецилфосфония составляет 99.6%, в пересчете на используемый хлорид тригексилтетрадецилфосфония. Соединение анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

1H ЯМР спектр, част./млн.: 0.90 m (4СН3), 1.28 m (8CH2), 1.31 m (8CH2), 1.37-1.55 m (8CH2), 1.97-2.07 m (4CH2).

19F ЯМР спектр, част./млн.: -25.53 d,m (PF), -69.85 d,m (PF), -77.501 (CF3), -80.06 m (2CF3), -105.15 d,d (CF2, FA), -105.89 d,d (CF2, FB), -108.91 d,m (CF2), -114.76 d,m (CF2, FA), -115.49 d,m (CF2, FB), J1P,F=931 Гц, J1P,F=861 Гц, J2P,F=98 Гц, J2P,F=84 Гц, J2P,F=123 Гц, J2A,B=280 Гц, J4F,F=21 Гц.

31Р ЯМР спектр, част./млн.: 33.4 (1Р), -147.4 d,d,m (1P).

Пример 6: ди[трис(пентафторэтил)-дифторхлорфосфат тетракис(диметиламино)этилидения

Смесь из 1.6 г (5.9 ммоль) дихлорид тетракис(диметиламино)этилидения и 5.6 г (13.1 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана растворяют в 20 мл ацетонитрила и при комнатной температуре перемешивают в течение одного часа. Летучие компоненты (избытки трис(пентафторэтил)дифторфосфорана и ацетонитрила) удаляют в вакууме и остаток высушивают в вакууме в течение двух часов при 7 Па и при 40-50°С (температура масляной бани). Получают 6.6 г вязкого, маслянистого материала. Выход ди[трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат]тетракис(диметиламино)этилидения составляет 99.7%, в пересчете на используемый дихлорид тетракис(диметиламино)этилидения. Соединение анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

1H ЯМР спектр, част./млн.: 3.14 s (2СН3), 3.43 s (2СН3).

19F ЯМР спектр, част./млн.: -25.52 d,m (PF), -69.83 d,m (PF), -77.46 t (CF3), -80.00 m (2CF3), -105.07 d,d (CF2, FA), -105.82 d,d (CF2, FB), -108.85 d,m (CF2), -114.68 d,m (CF2, FA), -115.45 d,m (CF2, FB), J1P,F=933 Гц, J1P,F=861 Гц, J2P,F=96 Гц, J2P,F=82 Гц, J2P,F=120 Гц, J2A,B=282 Гц, J4F,F=21 Гц.

31P ЯМР спектр, част./млн.: -147.3 d,d,m.

Пример 7: трис(гептафторпропил)дифторхлорфосфат 1-бутил-1-метилпирролидиния

Смесь из 1.10 г (6.19 ммоль) хлорида 1-бутил-1-метилпирролидиния и 3.57 г (6.19 ммоль) трис(гептафторпропил)дифторфосфорана растворяют в 5 мл ацетонитрила и перемешивают при комнатной температуре в течение трех часов. Ацетонитрил удаляют в вакууме, и остаток высушивают в вакууме в течение одного часа при 7 Па и комнатной температуре. Получают 4.31 г вязкого, маслянистого материала. Выход трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфата 1-бутил-1-метилпирролидиния составляет 92.4%. Соединение анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

1H ЯМР спектр, част./млн.: 0.951 (СН3), 1.36 t,q (CH2), 1.71 m (CH2), 2.14 m (2CH2), 2.93 s (СН3), 3.22 m (CH2), 3.40 m (2CH2); J4H,H=7.4 Гц.

19F ЯМР спектр, част./млн.: -24.42 d,m (PF), -67.12 d,m (PF), -79.57 m (3CF3), -102.35 d (CF2, FA), -103.12 d (CF2, FB), -105.71 d,m (CF2), -111.98 d,m (CF2, FA), -112.76 d,m (CF2, FB), -120.98 t (CF2), -124.11 m (CF2), -124.29 m (CF2), J1P,F=937 Гц, J1P,F=882 Гц, J2P,F=101 Гц, J2P,F=82 Гц, J2P,F=119 Гц, J2A,B=287 Гц.

31Р ЯМР спектр, част./млн.: -139.3 d,d,m.

Пример 8: трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат тетраметиламмония

Смесь из 0.68 г (6.20 ммоль) хлорида тетраметиламмония и 2.65 г (6.22 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана растворяют в 5 мл ацетонитрила и перемешивают при комнатной температуре в течение десяти часов. Летучие компоненты (избытки трис(пентафторэтил)-дифторфосфорана и ацетонитрила) удаляют в вакууме и остаток высушивают в вакууме в течение 0.5 часа при 7 Па и комнатной температуре. Получают 3.26 г твердого материала. Выход трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфата тетраметиламмония составляет 98.2%, в пересчете на используемый хлорид тетраметиламмония. Соединение (три различных изомера) анализируют при помощи ЯМР спектрометрии.

Данные ЯМР:

1H ЯМР спектр, част./млн.: 3.07 s (4СН3).

19F ЯМР спектр (лицевой изомер), част./млн.: -68.9 br.d (PF2), -78.25 m (2CF3), -78.85 m (CF3), -106.2 br.m (CF2), -112.4 m (2CF2), J1P,F=960 Гц.

19F ЯМР спектр (меридиональный изомер 1), част./млн.: -22.44 d,m (PF2), -78.2 m (2CF3), -81.3 m (CF3), -106.2 br.m (CF2), -108.0 d,m (2CF2), J2P,F=873 Гц, J2P,F=85 Гц.

19F ЯМР спектр (меридиональный изомер 2), част./млн.: -25.50 d,m (PF), -69.83 d,m (PF), -77.48 t (CF3), -80.03 m (2CF3), -105.12 d,d (CF2, FA), -105.87 d,d (CF2, FB), -108.87 d,m (CF2), -114.69 d,m (CF2, FA), -115.42 d,m (CF2, FB), J1P,F=928 Гц, J1P,F=861 Гц, J2P,F=100 Гц, J2P,F=82 Гц, J2P,F=116 Гц, J2A,B=282 Hz, J4F,F=22 Hz.

31P ЯМР спектр, част./млн.: -137.0 t,m (лицевой изомер), -147.3 d,d,m (меридиональный изомер 2), -149.9 t,m (меридиональный изомер 1).

Пример 9: трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат 1-бутил-1-метилпирролидиния

0.60 г (3.38 ммоль) хлорид 1-бутил-1-метилпирролидиния растворяют в 0.61 г воды при комнатной температуре. К этому раствору добавляют по каплям 1.44 г (3.38 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана при комнатной температуре в течение минуты. Реакционную смесь перемешивают 20 мин при комнатной температуре. Образуется светлая нижняя фаза жидкого продукта, трис(пентафторэтил)дифторхлорфосфат 1-бутил-1-метилпирролидиния, которую отделяют (1.77 г) и исследуют спектроскопически.

Данные ЯМР:

19H ЯМР спектр (лицевой изомер), растворитель - вода, электронный стандарт (CCl3F), част./млн.: -80.88 br.s, (CF3), -82.15 br.s, (2CF3), -87.09 br.d (PF2), -114.71 br.d (3CF2), J2P,F=87 Гц, J1P,F=845 Гц.

31Р ЯМР спектр (лицевой изомер), растворитель - вода, электронный стандарт (H3PO4), част./млн.: -147.7 t.hep.

Пример 10: бис(пентафторэтил)фосфинат 1-этил-3-метилимидазолия

0.21 г (0.36 ммоль) бис(пентафторэтил)фторхлорфосфата 1-этил-3-метилимидазолия смешивают с 2.0 г воды. Через прибл. 20 мин интенсивного перемешивания смесь становится гомогенной. После этого все летучие компоненты удаляют в высоком вакууме. В качестве остатка остается 0.15 г масла, которое исследуется спектроскопически. 19F ЯМР спектр и 31F ЯМР спектр показывают образование бис(пентафторэтил)фосфината 1-этил-3-метилимидазолия.

Данные ЯМР:

19F ЯМР спектр, растворитель - вода, электронный стандарт (CCl3F), част./млн.: -81.26 s, (2CF3), -126.42 d (2CF2), J2P,F=77 Гц.

1. Соединение, содержащее органофторхлорфосфатные анионы, представляющее собой соединение формулы (I)

в которой [Kt]z+ означает органический катион, выбранный из группы, включающей катионы аммония, фосфония или гетероциклические катионы, причем катион аммония соответствует формуле (1)

причем R каждый раз независимо друг от друга означает C1-4-алкил с прямой цепью, который может быть замещен фенилом;
причем катион фосфония соответствует формуле (2)

причем R2 каждый раз независимо друг от друга означает С6-14-алкил;
причем гетероциклический катион соответствует формуле (6)

причем HetNz+ означает гетероциклический катион, выбранный из группы, включающей
или
причем заместители от R1' до R4' каждый раз независимо друг от друга означают Н или C1-10-алкил с прямой или разветвленной цепью;
n=1-4, m=0 до 2n+1, x=1-4, y=1, z=1-2 и при условии, что х+y является <5.

2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что m=0 и y=1.

3. Соединение по п.1 или 2, отличающееся тем, что х=3.

4. Соединение по п.1 или 2, отличающееся тем, что n=2, 3 или 4.

5. Соединение по п.1 или 2, отличающееся тем, что соединение формулы (I) выбрано из группы, включающей [Kt]z+ z[(C2F5)3PClF2]-, [Kt]z+ z[(C3F7)3PClF2]- или [Kt]z+ z[(C4F9)3PClF2]-.

6. Соединение по п.1, отличающееся тем, что [Kt]z+ представляет собой катион аммония, который соответствует формуле (1)

причем R каждый раз независимо друг от друга означает C1-4-алкил с прямой цепью.

7. Соединение по п.1, отличающееся тем, что [Kt]z+ представляет собой катион фосфония, который соответствует формуле (2)

причем R2 каждый раз независимо друг от друга означает С7-14-алкил.

8. Соединение по п.1, отличающееся тем, что [Kt]z+ соответствует формуле (6)

причем HetNz+ означает гетероциклический катион, выбранный из группы, включающей



или

причем заместители от R1' до R4' каждый раз независимо друг от друга означают Н или С1-9-алкил с прямой или разветвленной цепью.

9. Способ получения соединений с органофторхлорфосфатными анионами по пп.1-8, включающий взаимодействие хлоридной соли с органофторфосфоранами, осуществляемое при комнатной температуре.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что взаимодействие происходит в растворителе.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что растворитель выбран из группы нитрилов, диалкилкарбонатов, глимов, простых диалкиловых эфиров, простых циклических эфиров, диметилформамидов, диметилсульфоксидов, дихлорметанов, воды или смесей из них.

12. Применение соединения по одному из пп.1-8 для получения соответствующих органофосфинатов.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к свинцовым аккумуляторным батареям (АБ) Согласно изобретению свинцовая АБ содержит группу пластин, размещенных в аккумуляторной банке, и введенный в нее электролит для пропитки группы пластин электролитом с выполнением формирующей обработки, причем свинцовая АБ приспособлена к использованию в состоянии частичного заряда, когда состояние заряда ограничено в пределах интервала от более 70% до менее 100%, при этом группа пластин образована пакетом, состоящим из большого числа основ отрицательных электродов, включающих в себя решетчатые основы, заполненные активным материалом отрицательных электродов, большого числа основ положительных электродов, включающих в себя решетчатые основы, заполненные активным материалом положительных электродов, и пористого сепаратора, расположенного между основами отрицательных электродов и основами положительных электродов, и электролит содержит, по меньшей мере, один вид ионов, выбранных из группы, состоящей из ионов алюминия, ионов селена и ионов титана.
Изобретение относится к способу регенерации элементов свинцовых аккумуляторных батарей с электролитами на основе серной кислоты и к регенерирующей добавке для осуществления этого способа на основе водного раствора перекиси водорода, сахаридов и/или альдегидов или их производных.
Изобретение относится к области электротехники, в частности к приготовлению водной составляющей электролита для химических источников тока. .
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении свинцовых аккумуляторов. .
Изобретение относится к области электротехники, а именно к химическим источникам тока, и может быть использовано в производстве свинцовых аккумуляторов, в частности, в производстве присадок для сернокислотных электролитов.
Изобретение относится к химическим источникам тока, в частности к составам электролитов, применяемым в свинцовых кислотных аккумуляторах. .

Изобретение относится к электролитной композиции свинцовой аккумуляторной батареи, которая может сохранять производительность аккумуляторной батареи в условиях низких температур за счет улучшения рабочих характеристик и увеличения срока службы аккумуляторной батареи.

Изобретение относится к материалу для аккумуляторных батарей, который представляет собой сопряженный димер, тример или полимер, содержащий соль N-фторпиридиния и имеющий среднечисленную ММ не более 500000.

Изобретение относится к химическим источникам тока, в частности к свинцовым аккумуляторам. .

Изобретение относится к новому способу получения фторфосфатов лития общей формулы (I), где а = 1, 2, 3, 4 или 5, b = 0 или 1, с = 0, 1, 2 или 3, d = 0, 1, 2 или 3; е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а+е = 6, сумма b+c+d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0, при условии, что лиганды (CHbFc(CF3)d) могут быть различными, причем монохлор- или фтор-, дихлор- или дифтор-, хлорфторалкилфосфаны, хлормоно-, хлорди-, хлортри- или хлортетраалкилфосфораны, фтормоно-, фторди-, фтортри- или фтортетраалкилфосфораны или трифтормоногидроалкилфосфаны подвергают электрохимическому фторированию в инертном растворителе, полученную смесь продуктов при необходимости разделяют перегонкой на различные фторированные продукты и фторированные алкилфосфаны, подвергают в апротонном, полярном растворителе при от -35 до 60oС взаимодействию с фторидом лития.

Изобретение относится к области фосфорорганической химии, в частности химическим соединениям, а именно 2-карбокси-н-алкил)этилтрифенилфосфоний бромидам общей формулы I: где R=н-С10Н21, н-C 12H25; н-С14Н29; н-С 16Н33, н-C18H37, обладающих высокой бактерицидной и фунгицидной активностью при низких концентрациях, которые могут найти применение в области ветеринарии, медицины и сельского хозяйства в качестве лекарственных и дезинфицирующих средств.

Изобретение относится к новому улучшенному способу получения ониевых тетрафторборатов путем введения в реакцию ониевого галогенида с триалкилоксоний тетрафторборатом, триалкилсульфоний тетрафторборатом или трифенилкарбоний тетрафторборатом, отличающемуся тем, что галогенид соответствует формуле (1) где X представляет собой N, Р, Hal представляет собой Сl, Вr или I и R в каждом случае, независимо один от другого, представляет собой линейный алкил, который имеет 1-8 С атомов, или галогенид соответствует формуле (2) где Hal представляет собой Вr или I и R1-R7 каждый, независимо один от другого, представляет собой линейный алкил, который имеет 1-8 С атомов, или галогенид соответствует формуле (3) где Hal представляет собой Сl, Вr или I и R1-R6 каждый, независимо один от другого, представляет собой линейный алкил, который имеет 1-8 С атомов, или галогенид соответствует формуле (4) где Hal представляет собой Сl, Вr или I и HetN+ представляет собой гетероциклический катион, выбранный из группы, которая включает где заместители R1' -R4' каждый, независимо один от другого, представляют собой водород, CN, линейный или разветвлённый алкил, который имеет 1-8 С атомов, диалкиламино, содержащий алкильные группы, которые имеют 1-4 С атома, но который не прикреплён к гетероатому гетероцикла.

Изобретение относится к сополимерам диаллиламинофосфониевых солей с диоксидом серы, проявляющим антимикробную активность, и может найти применение в качестве антисептических и дезинфицирующих средств.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Изобретение относится к фосфазеновому нанесенному на носитель катализатору, к фосфазеновому соединению и фосфазениевой соли, которые используются при получении катализатора, и к применению катализатора.
Наверх