Способ суспензионной полимеризации винилхлорида


 


Владельцы патента RU 2469049:

Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг"(ОАО "СИБУР Холдинг") (RU)

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может быть использовано для синтеза суспензионных полимеров винилхлорида, предназначенных для производства пластифицированных материалов, таких как кабельный и медицинский пластикаты, пленки и прочее. Способ суспензионной полимеризации винилхлорида осуществляют при нагревании в присутствии инициирующей системы, состоящей, по меньшей мере, из пероксидикарбоната и гидразина в соотношении 1:0,0043÷0,4 и эмульгирующей системы. В качестве пероксидикарбоната можно использовать, по меньшей мере, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат и дицетилпероксидикарбонат. В качестве эмульгирующей системы используют, по меньшей мере, сочетание производных метилцеллюлозы и поливиниловых спиртов. Допускается использование стадии дополимеризации, когда после начала падения давления в реакционном аппарате температуру реакции повышают не более чем на 10°С относительно режимных параметров и поддерживают на данном уровне в течение определенного времени, например, 1 часа. Технический результат - обеспечивается высокий выход полимера при сохранении его качества. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может быть использовано для синтеза суспензионных гомополимеров винилхлорида, предназначенных для производства пластифицированных и жестких материалов, таких как кабельный и медицинский пластикаты, пленки и прочее.

Известно, что в химии высокомолекулярных соединений широко применяются окислительно-восстановительные инициирующие системы.

Так, в частности, в патенте RU 2155775, опубл. 10.09.2000, процесс суспензионной полимеризации винилхлорида осуществляют в присутствии окислителя: ди-2-этилгексилпероксидикарбоната (ПДЭГ) и водорастворимого восстановителя: персульфата калия, фталимида или алкилбетаина, взятых в массовом соотношении от 1: 0,67 до 1: 0,8.

Известен способ получения гомо- или сополимеров винил- или винилиденгалогенидов, патент US 4269954, опубл. 26.05.1981, в присутствии радикального инициатора и активатора типа нитрита натрия и тетрагидробората натрия.

Синтез суспензионного поливинилхлорида, известный из патента RU 2336282, опубл. 20.10.2008, взятый в качестве прототипа, осуществляют в присутствии инициирующей системы, состоящей из инициаторов с различной температурой периода полураспада: пероксидикарбонатов и ацильных пероксидов.

Задачей заявленного изобретения является разработка способа суспензионной полимеризации мономера, например винилхлорида. Поставленная задача решается тем, что суспензионную полимеризацию винилхлорида проводят при нагревании с использованием гидразина и пероксидикарбоната, входящего в состав системы инициаторов, в присутствии эмульгирующей системы. Соотношение пероксидикарбоната и гидразина составляет 1:0,0043÷0,4. В качестве пероксидикарбоната можно использовать, по меньшей мере, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат и дицетилпероксидикарбонат.

Для предотвращения отрицательного влияния на качество поливинилхлорида температурного режима и высоких степеней конверсии необходимо использование эмульгирующей системы. В качестве эмульгирующей системы может быть использовано, по меньшей мере, сочетание производных метилцеллюлозы и поливиниловых спиртов.

Допускается использование стадии деполимеризации, когда после начала падения давления в реакционном аппарате температуру реакции повышают не более чем на 10°С относительно режимных параметров и поддерживают на данном уровне в течение определенного времени, например, в течение 1 часа.

Использование гидразина в качестве восстановителя пероксидикарбоната, входящего в состав инициирующей системы, позволяет повысить степень конверсии винилхлорида.

Введение водорастворимого гидразина практически исключает протекание процесса полимеризации в водной фазе, поскольку инициирующая система будет работать только лишь после диффузии гидразина в каплю винилхлорида, в которой находится в растворенном состоянии инициатор - пероксидикарбонат. Диффузия осуществляется в течение всего процесса полимеризации.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют сущность предлагаемого изобретения.

ПРИМЕР 1

В реактор объемом 3,5 литра, снабженный импеллерной мешалкой со скоростью вращения 220 об/мин, волнорезом и паро-водяной баней, вводят: ди-2-этилгексилпероксидикарбонат (ПДЭГ) в количестве 0,09% от массы винилхлорида, 1600 г обессоленной воды с предварительно растворенными в ней карбонатом натрия в количестве 0,0056% от массы воды, метилоксипропилцеллюлозой в количестве 0,18% от массы воды, поливиниловым спиртом (ПВС) со степенью гидролиза 45% в количестве 0,07% от массы воды и гидразином с массовым соотношением ПДЭГ:гидразин, равным 1:0,025, 800 г винилхлорида.

Суспензионная полимеризация винилхлорида проводится при температуре 48÷52°С. После начала падения давления в реакторе проводится стадия деполимеризации - температура реакции повышается до 60°С и поддерживается на данном уровне в течение 1 часа. По окончании стадии дополимеризации содержимое реактора с целью прекращения процесса полимеризации резко захолаживается до температуры 20÷25°С. После удаления остаточного винилхлорида содержимое реактора в виде водной суспензии выгружается.

Водная суспензия фильтруется на воронке Бюхнера для отделения поливинилхлорида от маточника. Влажный полимер промывается водой и сушится в термошкафу при температуре 55÷60°С. Выход поливинилхлорида определяется путем взвешивания высушенного полимера, а основные его качественные характеристики - «Масса поглощения пластификатора» (МПП), «Константа Фикентчера» (КФ), «Остаток после просева на сите №0315» определяются по ГОСТ 14332-78. Степень загрязнения полимерными отложениями рабочей поверхности автоклава и перемешивающих устройств (мешалка, волнорез) оценивается визуально.

Экспериментальные данные по примеру 1 и последующим примерам приведены в таблице.

ПРИМЕР 2

Отличается от примера 1 тем, что загружается гидразин при массовом соотношении ПДЭГ: гидразин как 1:0,4.

ПРИМЕР 3

Отличается от примера 1 тем, что загружается гидразин при массовом соотношении ПДЭГ: гидразин как 1:0,0043.

ПРИМЕР 4

Отличается от примера 3 тем, что загружаются ПДЭГ, перекись лауроила (ПЛ) и гидразин при массовом соотношении ПДЭГ:ПЛ:гидразин как 1:0,5:0,4. Температура полимеризации винилхлорида 62°С. Стадия дополимеризации не проводится.

ПРИМЕР 5

Отличается от примера 4 тем, что загружается ПДЭГ, перекись лауроила и гидразин при массовом соотношении ПДЭГ:ПЛ:гидразин как 1:0,5:0,025.

ПРИМЕР 6

Отличается от примера 4 тем, что загружается перекись лауроила и гидразин при массовом соотношении ПДЭГ:ПЛ:гидразин как 1:0,5:0,0043.

ПРИМЕРЫ ДЛЯ СРАВНЕНИЯ

ПРИМЕР 7

Отличается от примера 1 тем, что стадия дополимеризации не проводится.

ПРИМЕР 8

Отличается от примера 2 тем, что ПВС со степенью гидролиза 45% отсутствует.

ПРИМЕР 9

Отличается от примера 1 тем, что гидразин отсутствует.

ПРИМЕР 10

Отличается от примера 1 тем, что загружается ПДЭГ и гидразин при массовом соотношении ПДЭГ:гидразин как 1:0,6.

ПРИМЕР 11

Отличается от примера 1 тем, что загружается ПДЭГ и гидразин при массовом соотношении ПДЭГ:гидразин как 1:0,0025.

ПРИМЕР 12 (прототип)

Отличается от примера 1 тем, что гидразин отсутствует и в качестве соинициатора к ПДЭГ используется ПЛ при соотношении ПДЭГ:ПЛ как 1:0,33.

ПРИМЕР 13

Отличается от примера 4 тем, что загружается ПДЭГ, перекись лауроила и гидразин при массовом соотношении ПДЭГ:ПЛ:гидразин как 1:0,5:0,0025.

ПРИМЕР 14

Отличается от примера 4 тем, что загружается ПДЭГ, перекись лауроила и гидразин при массовом соотношении ПДЭГ:ПЛ:гидразин как 1:0,5:0,6.

ПРИМЕР 15

Отличается от примера 5 тем, что ПВС со степенью гидролиза 45% отсутствует.

ПРИМЕР 16

Отличается от примера 4 тем, что гидразин отсутствует.

Примеры 1÷3 свидетельствуют, что использование при синтезе ПВХ с Константой Фикентчера, равной 70÷73, окислительно-восстановительной системы пероксидикарбонат - гидразин (массовое соотношение 1:0,0043÷1:0,4), эмульгирующей системы на основе производных метилцеллюлозы и поливиниловых спиртов с разной степенью омыления в сочетании с проведением стадии деполимеризации обеспечивает высокий выход полимера (93,6÷95,4%) при сохранении его качества даже при высоких степенях конверсии и незначительном коркообразовании на рабочей поверхности полимеризационного оборудования.

Примеры 4÷6 свидетельствуют, что использование при синтезе ПВХ с константой Фикентчера, равной 58÷60, окислительно-восстановительной системы пероксидикарбонат:ПЛ:гидразин (массовое соотношение 1:0,5:0,0043÷1:0,5:0,4) и эмульгирующей системы на основе производных метилцеллюлозы и поливиниловых спиртов обеспечивает высокий выход полимера (90,1÷92,2%) при сохранении его качества даже при высоких степенях конверсии и незначительном коркообразовании на рабочей поверхности полимеризационного оборудования.

Увеличение в примерах 10 и 14 гидразина приводит к ингибированию процесса полимеризации, а следовательно, к удлинению процесса полимеризации и резкому снижению степени конверсии винилхлорида. Вместе с тем наблюдается увеличение количества операций между чистками реакционного оборудования.

Полученные полимеры характеризуются очень узким интервалом колебания величины молекулярной массы полимера (показатель качества «Константа Фикентчера»), который не зависит от количества используемого гидразина.

Снижение в примерах 11 и 13 массы используемого гидразина уменьшает степень конверсии винилхлорида и приводит к увеличению полимерных отложений на рабочей поверхности полимеризационного оборудования, что сократило количество операций между чистками реакционного оборудования.

Замена гидразина на ПЛ в опыте 12 хотя и обеспечивает высокий уровень конверсии винилхлорида, но приводит к резкому увеличению коркообразования на рабочей поверхности полимеризационного оборудования.

Исключение в опытах 8 и 15 вторичного защитного коллоида из состава эмульгирующей системы приводит к значительному ухудшению адсорбционной способности ПВХ (показатель качества «Масса поглощения пластификатора») и увеличению доли крупнодисперсных полимерных частиц (показатель качества «Просев через сито №0315»).

Отсутствие при синтезе ПВХ стадии дополимеризации (пример 7) снижает степень конверсии мономера с 93,6÷95,4 до 88,3%.

Отсутствие гидразина в примерах 9 и 16 приводит к еще более значительному снижению степени конверсии мономера, а также к уменьшению количества операций между чистками.

1. Способ суспензионной полимеризации винилхлорида при нагревании в присутствии инициирующей системы и эмульгирующей системы, отличающийся тем, что инициирующая система содержит, по меньшей мере, пероксидикарбонат и гидразин в соотношении 1:0,0043÷0,4.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пероксидикарбоната можно использовать, по меньшей мере, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат или дицетилпероксидикарбонат.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эмульгирующей системы используют сочетание, по меньшей мере, производных метилцеллюлозы и поливиниловых спиртов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после начала падения давления в реакционном аппарате температуру реакции повышают не более чем на 10°С относительно первоначальной температуры полимеризации и поддерживают на данном уровне в течение определенного времени, например 1 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения новых бромсодержащих сополимеров на основе тетрафторэтилена. .

Изобретение относится к области бромсодержащих сополимеров на основе тетрафторэтилена. .
Изобретение относится к раствору ускорителя, подходящего при получении окислительно-восстановительной системы с пероксидами, использующейся для полимеризации и отверждения ненасыщенных соединений и обладающий высокой стабильностью при хранении.

Изобретение относится к получению перфторсополимеров, содержащих функциональные группы, конкретно сульфонилфторидные группы. .

Изобретение относится к получению водорастворимых высокомолекулярных катионных полиэлектролитов, которые могут быть использованы в различных областях промышленности для очистки воды от взвешенных примесей.

Изобретение относится к получению модифицированных сополимеров тетрафторэтилена и этилена, которые являются ценными промышленными материалами, обладающими высокими прочностными и диэлектрическими характеристиками в сочетании с химстойкостью, теплостойкостью (до 200°С) и радиационной стойкостью.

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений. .

Изобретение относится к способам получения соли полиакриловой кислоты для закалочной среды на водной основе, применяемой при термообработке металлов. .
Изобретение относится к производству водорастворимых высокомолекулярных катионных полимеров и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности в производстве бумаги, а также для ускорения процессов сгущения и фильтрации суспензий при осветлении промышленных оборотных вод и бытовых стоков.

Изобретение относится к получению окислительно-восстановительной системы для полимеризации акриловых мономеров Изобретение позволяет проводить полимеризацию в кислых, нейтральных и слабощелочных средах за счет окислительно-восстановительной системы, состоящей из перекиси водорода, персульфата аммония , гидроперекиси третичного бутила, гидроперекиси кумола в качестве окислителя и водорастворимой, сульфированной в ядро или в боковую цепь новолачной фенолформальдегиднай смолы с мол массой 400- 1000 в качестве восстановителя при массовом соотношении окислителя и восстановителя (1 -9):(1-79).

Изобретение относится к способу получения монодисперсных карбоксилированных полимерных микросфер для использования в биохимии и медицине, в частности для создания иммунодиагностических тест-систем.
Изобретение относится к способу полимеризации, в котором, по меньшей мере, один пероксид с периодом полураспада от 1 час до 0,001 час при температуре полимеризации в момент добавления дозируют в реакционную смесь при температуре полимеризации и в котором, по меньшей мере, в течение части периода дозирования пероксида i) охлаждающее устройство реактора поддерживают по существу при максимальной охлаждающей способности и ii) активно регулируют добавляемое количество инициатора при помощи регулятора температуры, достигая, таким образом, температуры полимеризации и поддерживая ее в пределе 0,3°С или ниже от указанной желаемой температуры полимеризации.
Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способу получения мелкодисперсного сыпучего политетрафторэтилена с высокой удельной поверхностью. .

Изобретение относится к способам полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров в присутствии свободных радикальных инициаторов, включающий следующие стадии: стадию пероксидации, на которой получают водную смесь, включающую диацилпероксид формулы (I) взаимодействием одного или нескольких галогенангидридов кислоты формулы (II) с i) MOOH/M2O2 , где М представляет любой металл или аммонийсодержащую группу, которая будет взаимодействовать с Н2О 2 с образованием МООН/М2О 2 без разложения одного или нескольких пероксидов, присутствующих в процессе, предпочтительно М выбран из группы, состоящей из аммония, натрия, калия, магния, кальция и лития, и/или ii) одной или несколькими перкислотами формулы (III) или с их М солями, в водной фазе.

Изобретение относится к водным эмульсиям диацильных и/или пероксодикарбонатных пероксидов, включающим защитный коллоид, неионный эмульгатор и антифриз. .
Изобретение относится к водной эмульсии органической перекиси, содержащей антифриз, защитный коллоид и от 0,5 до 3 мас.% пластификатора в расчете на общую массу эмульсии.
Изобретение относится к способу, при котором пероксиды дозируют в полимеризационную смесь, и в основном весь органический пероксид, который используют в процессе полимеризации, имеет период полураспада от 0,05 часов до 1,0 часа при температуре полимеризации, в результате которой получают (со)полимер, содержащий менее 50 частей по массе остаточного пероксида в расчете на один миллион частей по массе (со)полимера, при измерении сразу же после полимеризации и высушивании (со)полимера в течение 1 часа при 60°С.

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу перфорированного диацилпероксида, конкретно перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида, используемого в качестве инициатора радикальной сополимеризации фторированных олефинов.

Изобретение относится к способу улучшения прочности при плавлении полипропилена, включающему стадии смешивания полипропилена с, по крайней мере, одним пероксодикарбонатом; взаимодействия указанных полипропилена и пероксодикарбоната при температуре от 150 до 300oС при условии, что пероксодикарбонат не имеет форму водной дисперсии в полярной среде, при этом, по крайней мере, 90 мас.

Изобретение относится к новым соединениям, таким как поли(монопероксикарбонаты) общей структуры А где R, R1 и n определены в кратком изложении сущности изобретения, такие, как 1,1,1-трис(трет-бутилпероксикарбонилоксиметил)этан, промежуточные соединения для их получения, а также способы их получения и применения.
Изобретение относится к способу получения мультимодального полиэтилена. .
Наверх