Способ получения синтетического флюорита


 


Владельцы патента RU 2472705:

Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" (RU)

Изобретение может быть использовано в химической промышленности при переработке отходов фтороводородной кислоты. Для получения синтетического флюорита сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35% избытке, при нагревании и перемешивании. Затем отделяют осадок от маточного раствора фильтрацией. Маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в него осадитель-сульфат или гидроксид кальция. Вторичный маточный раствор отделяют декантацией. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса получения синтетического флюорита за счет улучшения его качества, фильтрационных и седиментационных свойств, снижения влажности и затрат тепловой энергии на его сушку, исключения затрат на реагент-осадитель за счет использования отвального сульфата кальция, а также повысить степень извлечения фторид-иона из сбросных маточных растворов. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к технологии получения синтетического флюорита и может быть использовано в производстве безводного фтороводорода и фосфорной кислоты при переработке отходов фтороводородной кислоты, в частности кубовых остатков после ректификации HF.

В производстве безводного фтороводорода и фтора образуются отходы отвального сульфата кальция, а также фтороводорода, которые после нейтрализации безвозвратно теряются в виде шламовых стоков.

Известны способы получения синтетического флюорита при утилизации жидких отходов производства фтороводорода и фосфорной кислоты в виде HF, H2SiF6, NH4F, NH4HF2, либо их смесей, с использованием в качестве осадителей - кальцийсодержащих соединений, таких как СаСО3, Са(ОН)2, либо их смеси.

Эти способы опубликованы: патент США №4031193, МКИ С01F 11/22, С01В 33/14, публикация 21.06.1977 г., заявка Великобритании №1467537, МКИ C01F 11/22, публикация 16.03.1977 г., заявка Франции №2261228, МКИ C01F 11/22, публикация 17.10. 1975 г., а.с. СССР №585807, МКИ C01F 11/22, публикация 25.12.1977 г., патент США №3923964, МКИ C01F 11/22, публикация 02.12.1975 г., а.с. СССР №454175, МКИ С01F 11/22, публикация 25.12.1974 г.

Известен также способ получения синтетического флюорита в результате взаимодействия кальцийсодержащих соединений СаСО3, Са(ОН)2 либо их смеси с водным раствором фтороводородной кислоты, который наиболее близок по технической сущности к предлагаемому изобретению, - патент США 3743704, МКИ С01F 11/22. публикация 03.07.1973 г., прототип.

Все известные способы, в том числе и данный, имеют общий недостаток - невысокие фильтрационные свойства и высокую влажность получаемого синтетического флюорита и, как следствие, лимитирующие стадии фильтрации и сушки, из-за чего так и не нашли широкого промышленного применения. По этой причине, для улучшения седиментационных и фильтрационных свойств, к используемым реагентам-осадителям СаСО3, Са(ОН)2 добавляют сульфат-ион в виде различных соединений, в том числе и в виде сульфата кальция.

Использование смеси реагентов-осадителей непосредственно на стадии получения синтетического флюорита не только усложняет процесс, но и снижает его экономическую эффективность.

В доступных источниках отсутствует информация о содержании в сбросных маточных растворах остаточных количеств фторид-иона, пагубно влияющего на флору даже при невысоких концентрациях.

Технической задачей, решаемой изобретением, является повышение эффективности процесса получения синтетического, флюорита за счет улучшения его качества, фильтрационных и седиментационных свойств, снижения влажности и затрат тепловой энергии на его сушку, исключение затрат на реагент-осадитель за счет использования отвального сульфата кальция, а также повышение степени извлечения фторид-иона из сбросных маточных растворов.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения синтетического флюорита, предполагающем взаимодействие кальцийсодержащих соединений с фторидсодержащими растворами в присутствии сульфат-иона при нагревании и перемешивании, отделение осадка от маточного раствора фильтрацией, сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35% избытке.

Маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в стехиометрическом соотношении осадитель, отделяют вторичный маточный раствор декантацией, к осадку добавляют раствор фтороводорода и возвращают в голову процесса.

Нейтрализацию маточного раствора осуществляют аммиаком, а осаждение - сульфатом или гидроксидом кальция. В качестве нейтрализующего реагента и осадителя используют гидроксид кальция.

Для сравнения результатов разработанного способа с прототипом были проведены опыты по получению синтетического флюорита с использованием гидроксида кальция в смеси с карбонатом кальция в качестве осадителя.

Пример 1. В опытах в качестве осадителя использовали техническую известь состава: Са(ОН)2 - 77,8%, SiO2 - 1,2%, СаСО3 - 17,74%.

Расчетное количество порошка гидроксида кальция добавляли при перемешивании в нагретый до 60°С 1 М раствор HF в течение 15 минут. Перемешивание осуществляли в течение 1 часа от начала опыта. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили до постоянной массы при 200°С и анализировали на содержание СаF2, СаСО3, SiO2. Результаты опытов приведены в таблице 1.

Пример 2. В опытах, результаты которых приведены в таблице 2, в качестве осадителя использовали только отвальный сульфат кальция состава: CaSO4 - 95,0%, CaF2 - 3,0%, SiO2 - 1,0%, взятый после разложения плавикового шпата серной кислотой.

Расчетное количество порошка отвального сульфата кальция добавляли при перемешивании в нагретый до 60°С 1 М раствор HF течение 15 минут. Перемешивание осуществляли в течение 1 часа от начала опыта. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили до постоянной массы при 200°С и анализировали на содержание CaF2, SiO2, CaSO4.

Таблица 1
Влияние избытка HF на свойства и состав синтетического CaF2 при использовании Са(ОН)2 в качестве осадителя
№ опыта Количество HF
по стехиометрии, %
Содержание F--иона в маточном растворе, г/дм3 Коэффициент фильтрации осадка по формуле Дарси, см × сек-1 Влажность осадка после фильтрации, % Состав синтетического флюорита, %
CaF2 СаСО3 SiO2
1 50 0,04 1,6×10-5 49,6 66,3 33,4 1,3
2 60 0,05 1,8×10-5 46,3 73,0 25,6 1,3
3 70 0,09 2,7×10-5 43,0 76,0 21,5 1,4
4 80 0,1 2,7×10-5 45,1 81,8 14,2 1,2
5 90 0,1 2,4×10-5 42,8 87,0 6,1 1,1
6 100 1,0 2,2×10-5 41,8 92,6 1,9 1,1
7 110 2,4 1,2×10-5 42,9 92,6 1,0 1,1
8 120 3,9 1,8×10-5 44,4 94,0 1,0 1,1
9 130 7,4 1,4×10-5 42,7 93,9 0,3 1,2
10 140 8,2 3,6×10-5 46,6 93,6 0,4 1,0
11 150 9,1 1,8×10-5 44,2 93,1 0,3 1,0
Таблица 2
Влияние избытка HF на свойства и состав синтетического СаF2 при использовании отвального CaSO4 в качестве осадителя
№ опыта Количество HF
по стехиометрии, %
Содержание
F--иона в маточном растворе, г/дм
Коэффициент фильтрации осадка по формуле Дарси, см × сек-1 Влажность осадка после фильтрации, % Состав синтетического флюорита, %
CaF2 CaSO4 SiO2
1 100 4,66 5,02×10-5 23,5 77,5 14,9 0,2
2 105 4,47 6,25×10-5 22,1 78,5 15,4 0,3
3 110 4,47 7,17×10-5 20,2 82,4 12,1 0,4
4 115 4,47 1,06×10-4 20,1 86,0 7,9 0,1
5 120 4,66 1,64×10-4 18,2 93,3 2,1 0,3
6 125 4,47 1,49×10-4 23,9 93,3 1,7 0,4
7 130 5,04 1,45×10-4 20,0 94,0 1,4 0,3
8 135 5,45 1,86×10-4 21,4 94,1 1,5 0,3
9 150 6,94 1,94×10-4 35,6 94,8 1,4 0,2

При использовании отвального сульфата кальция в качестве осадителя, таблица 2, коэффициент фильтрации осадка синтетического флюорита ~ в 10 раза выше, влажность ~ в 2 раза меньше при сопоставимом содержании CaF2 в сравнении с результатами, полученными при использовании гидроксида кальция в качестве осадителя, таблица 1.

Из данных таблицы 2 видно, что лучшие результаты по фильтруемости, влажности и содержанию CaF2 в осадке достигнуты при избытке HF в маточном растворе 20-35%.

Пример 3: маточный раствор после отделения синтетического флюорита, имеющий рН-2,0 и содержащий остаточный фторид-ион ~ 4,5 г/дм3 нейтрализовали аммиачной водой, после чего добавляли CaSO4 или Са(ОН)2.

В опытах 8-9 в качестве нейтрализатора и осадителя был использован только гидроксид кальция, который добавляли до достижения рН 10. Результаты опытов приведены в таблице 3.

Таблица 3
Извлечение F из маточного раствора, содержащего F--ион 4,5 /дм3
№ опыта рН маточного раствора после нейтрализации Используемый нейтрализатор Используемый осадитель Избыток осадителя, % Остаточное содержание F--иона в маточном растворе, г/дм3
1 7,0 Раствор NH4OH CaSO4 избытка нет 0.02
2 7,0 Раствор NH4OH CaSO4 50 0,02
3 8,0 Раствор NH4OH CaSO4 50 0,02
4 9,0 Раствор NH4OH CaSO4 50 0,02
5 7,0 Раствор NH4OH Са(ОН)2 избытка нет 0,002
6 7,0 Раствор NH40H Са(ОН)2 50 0,002
7 10,0 Раствор NH4OH Са(ОН)2 50 0,002
8 7,0 Са(ОН)2 Са(ОН)2 избытка нет 0,005
9 10,0 Са(ОН)2 Са(ОН)2 50 0,005

Из результатов таблицы 3 видно, что в опытах 1-4 после добавления в маточный раствор аммиачной воды до рН в интервале 7,0-9,0 и отвального сульфата кальция до 50 процентного избытка остаточная концентрация F--иона составила - 0,02 г/дм3, в опытах 5-7 при добавлении гидроксида кальция в избытке до 50% - 0,002 г/дм3, а в опытах 8-9 при добавлении в качестве нейтрализатора и осадителя только гидроксида кальция в количестве, обеспечившем изменение рН до 10-0,005 г/дм3, что существенно ниже растворимости плавикового шпата в природных условиях, ~ 0,016 г/дм3.

После отстаивания осадка и декантации вторичного маточного раствора к осадку добавляли расчетное количество фтороводорода. Осадок распульповывали и направляли в голову процесса для проведения очередной операции получения синтетического флюорита с заданными свойствами.

1. Способ получения синтетического флюорита, предполагающий взаимодействие кальцийсодержащих соединений с фторидсодержащими растворами в присутствии сульфат-иона при нагревании и перемешивании, отделение осадка от маточного раствора фильтрацией, отличающийся тем, что сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35%-ном избытке.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в стехиометрическом соотношении осадитель, отделяют вторичный маточный раствор декантацией, к осадку добавляют раствор фтороводорода и возвращают в голову процесса.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что нейтрализацию маточного раствора осуществляют аммиаком, а осаждение - сульфатом или гидроксидом кальция.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего реагента и осадителя используют гидроксид кальция.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к технологии получения моносилана, используемого в производстве поли- и монокристаллического кремния градации SG и EG, а также полупроводниковых структур методом газовой эпитаксии.

Изобретение относится к получению синтетического флюорита, обладающего высокими сорбционными свойствами по отношению к тетрафториду кремния. .
Изобретение относится к способам утилизации побочных продуктов, а именно кремнефтористоводородной кислоты (КФВК) и фосфогипса, который является отходом производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК).
Изобретение относится к получению фторида стронция, применяемого при получении керамики, фторидных стекол, в производстве волоконно-оптических материалов. .
Изобретение относится к получению фторида кальция, применяемого при получении керамики, фторидных стекол, в производстве волоконно-оптических материалов. .
Изобретение относится к получению фторида бария, применяемого при получении керамики, фторидных стекол, в производстве волоконно-оптических материалов. .
Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности к получению наночастиц фторидов, преимущественно редкоземельных и щелочноземельных металлов, которые могут быть использованы в качестве материалов для фотоники, как каталитически активные фазы или реагенты для неорганических синтезов.

Изобретение относится к химии и технологии неорганических продуктов, в частности к получению синтетического фторида кальция. .

Изобретение относится к способам переработки бор-, силикатсодержащего сырья, в частности датолитового концентрата, и может быть использовано для получения товарных боропродуктов, таких как борная кислота и другие соединения бора, а также таких товарных продуктов, как аморфный диоксид кремния и фторид кальция.

Изобретение относится к цветной металлургии, конкретно к мокрой очистке отходящих газов электролизных корпусов производства алюминия от остатков фтористого водорода и диоксида серы с получением в качестве товарных продуктов сульфата натрия и фтористого кальция.

Изобретение относится к технологии получения оптических поликристаллических материалов, а именно керамики на основе фторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов, обладающих свойствами широкого спектра действия в виде лазерных и сцинтилляционных материалов. Техническим результатом изобретения является получение оптической керамики на основе фторидов щелочноземельных металлов (Ва или Са) с легирующей добавкой фторидов редкоземельных металлов (Nd, Yb, Er, Се, Sc, Tm), характеризующейся высокой прозрачностью для излучения с длиной волны 0,2-10 мкм и проявляющей, в зависимости от состава, сцинтилляционные или лазерные свойства. Способ получения оптического керамического материала включает в себя синтез исходного сырьевого порошка, термическую обработку в форме с получением пористого брикета, горячее одноосное рекристаллизационное прессование брикета порошка и термообработку полученной керамики в активной фторирующей среде. Синтез исходного сырья осуществляют при взаимодействии смеси углекислых солей щелочноземельного и редкоземельного металлов и раствора фтористоводородной кислоты, в результате чего получают синтезированный порошок фторидов щелочноземельного и редкоземельного элементов, который брикетируют путем обработки в вакууме при температуре 1000-1350°С и давлении 10-4-10-5 мм рт.ст. в течение 1-3 часов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл. 5 пр., 8 ил.

Изобретение может быть использовано в производстве сцинтилляционной керамики с повышенным световыходом. Способ получения порошка фторида бария, активированного фторидом церия, включает взаимодействие раствора фторида аммония с раствором, содержащим нитрат бария и нитрат церия. Для взаимодействия используют раствор, содержащий ионы бария и церия при их мольном соотношении от 99,999:0,001 до 99,990:0,010, соответственно. Затем осадок отделяют, промывают, сушат и подвергают термической обработке при температуре 550-600°С. Отмытый осадок повторно обрабатывают фтористоводородной кислотой высокой чистоты. Изобретение позволяет получить тонкодисперсный безводный порошок фторида бария, активированного фторидом церия, с однородным химическим и фазовым составом и низким содержанием активатора, кислородных и углеродных примесей. 2 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл., 5 пр.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов включает обработку указанных растворов гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция. В качестве фторсодержащего раствора используют раствор, полученный при выщелачивании твердых мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в виде хвостов флотации угольной пены. Отходы подают на обработку в соотношении 1:(6-10) по отношению к 2-2,5% раствору гидроксида натрия. Обработку ведут при температуре выщелачиваемого раствора 75-80°C. Полученный фторсодержащий раствор направляют на обработку гидроокисью кальция, взятого в соотношении (1,8-2,1):1 по отношению к содержанию фтора в растворе. Температура фторсодержащего раствора 40-55°C. Полученный фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°C в течение 20-40 минут. Изобретение позволяет утилизировать фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия с получением фторида кальция и побочных продуктов. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 1 пр.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения фторида кальция включает взаимодействие соединения кальция и фторсодержащего соединения. Фторсодержащее соединение, а именно KF, получают из углеводородных и водных отходящих потоков после процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием путем их смешивания с гидроокисью калия. При этом раствор гидроокиси калия берут в стехиометрическом избытке и циркулируют через отходящие потоки. Мольное соотношение гидроокись калия:фтористоводородная кислота равно (250-400):1. Затем циркулируют полученный раствор через слой твердой гидроокиси кальция, взятой в стехиометрическом избытке. Мольное соотношение гидроокись кальция:фтористый калий равно (1,4-2):1. Осадок сушат и прокаливают. Одновременно с превращением фторида калия во фторид кальция происходит регенерация гидроокиси калия, которую возвращают в процесс на извлечение фтористого водорода. Изобретение позволяет получить чистый фторид кальция из фторуглеродсодержащих отходов процесса получения бензинов фтористоводородным алкилированием с полной очисткой указанных отходов от фтористоводородной кислоты. 1 ил., 2 табл.

Изобретение может быть использовано при изготовлении сырья для горячего прессования фторидной лазерной керамики. Способ получения порошка фторида стронция, активированного фторидом неодима, включает взаимодействие раствора фторида аммония с раствором, содержащим нитрат стронция и нитрат неодима. Полученный садок отделяют, промывают, сушат и подвергают термической обработке. Используют раствор, содержащий ионы стронция и неодима при их мольном соотношении от 0,997:0,003 до 0,98:0,02, соответственно. Фторид аммония берут с избытком от стехиометрии 100-120%. Термическую обработку высушенного осадка проводят в две стадии. Первую стадию проводят при температуре 200-250°C в течение 0,5-1 часа со скоростью нагрева 5-7 град/мин, вторую - при 550-600°C со скоростью нагрева 10-15 град/мин в атмосфере выделяющегося фтористого водорода в течение 2-3 часов. Изобретение позволяет получить тонкодисперсный безводный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, с однородным химическим и фазовым составом и выходом продукта 92,3-97,5%. 9 ил., 3 табл., 6 пр.
Наверх