N,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения



N,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения
N,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения
N,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения
N,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения
N,n-диаллиласпарагиновая кислота и способ ее получения

 


Владельцы патента RU 2473539:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) (RU)

Изобретение относится к области химии, конкретно к N,N-диаллиласпарагиновой кислоте формулы

которая может найти применение в качестве исходного соединения (мономера) для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, используемых в качестве флокулянтов, коагулянтов и т.д. Изобретение относится также к способу получения N,N-диаллиласпарагиновой кислоты взаимодействием натриевой соли α-аспарагиновой кислоты в водно-спиртовом растворе с хлористым аллилом. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 7 пр.

 

Изобретение относится к ионогенным мономерам и способу их получения, которые могут быть использованы для синтеза водорастворимых полиэлектролитов.

Известны мономерные системы производных диаллиламина и четвертичных аммониевых оснований диаллильной природы, полученные на основе хлористого аллила и производных диаллиламина [1-4], на основе которых были получены полиэлектролиты с невысокими значениями молекулярных масс. В работе [5] авторами было показано, что основные и кислые аминокислоты не реагируют с бромистым аллилом и не образуют продукты замещения.

В качестве наиболее близкого аналога принят патент США №3457302, из которого известен N,N-диаллилглицин (C8H13NO2) и его способ получения третичной аминокислоты, синтезированный взаимодействием 0.8-1.2 моля щелочи на моль галоидзамещенной карбоновой кислоты в полярном растворителе. Смесь 18.9 ч. хлоруксусной кислоты и 58.2 ч. диаллиламина нагревают в атмосфере азота при 100°С в течение 16 часов, охлаждают до 20°С, прибавляют раствор 11.2 ч. KОН в 200 ч. МеОН, встряхивают 5 мин, фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в 300 ч. СНСl3, фильтруют и получают диаллилглицин.

Недостатком метода получения являются необходимость проведения реакции в атмосфере азота при 100°С в течение 16 часов, затем обработки метиловым раствором едкого калия, после добавления раствора щелочи, фильтрат необходимо упаривать в вакууме и остаток растворять в хлороформе.

Задачей изобретения является синтез мономера диаллильной природы, в молекулах которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, которые способны вступать в реакции радикальной полимеризации для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, а также упрощение способа. Поставленная задача решается получением нового мономера формулы (C10H15NO4):

имеющий элементный состав (табл.1).

Элементный состав N,N-диаллиласпарагиновой кислоты (ДААсК).

Таблица 1
Мономер Формула Элементный анализ
Теоретический состав, % Практический состав, %
С,% Н,% N,% С,% Н,% N,%
ДААсК C10H15NO4 56.071 7.529 6.539 56.61 6.89 5.60

Структура синтезированного мономера- N,N- диаллиламиноэтановой кислоты подтвержден 1Н-ЯМР спектроскопией (фиг.1, табл.2).

Данные 1Н-ЯМР спектроскопии в D2O.

Таблица 2
Образец 6C или6'С 3C 4C или 4'С 1С 2С 5C или 5'С 7С или7'C
ДААсК 2.729 4.176 3.729 5.305 5.945 3.343 -

Сущность способа заключается в том, что в водно-спиртовом растворе α-аспарагиновую кислоту превращают в натриевую соль воздействием раствора щелочи, затем при температуре 0-5°С прикалывают хлористый аллил в течение 15-30 мин, температуру синтеза доводят до 60-75°С и синтез проводят при данной температуре в течение 3-5 часов, что приводит к получению N,N-диаллиласпарагиновой кислоты (ДААсК). После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собирается на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) α-аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собирают на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиласпарагиновая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Тпл α-аминоаспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 65%.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) α-аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиласпарагиновая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Тпл α-аспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 55%.

Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) α-аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С, выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до ···постоянного веса. N,N-диаллиламиноэтановая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Тпл α-аспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 65%.

Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) α-аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С и выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиласпарагиновая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Тпл α-аспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 75%.

Ниже приводимыми примерами подтверждаем возможность получения водорастворимого полиэлекторлита из N,N-диаллиласпарагиновой кислоты путем реакции радикальной полимеризации в присутствии персульфата аммония в качестве радикального инициатора.

Пример 1. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 1.55 г (1 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 5.0·10-3моль/л (0.00114 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N- диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета с разложением при 330±2°С. Выход полимера 65%, ηприв.=0.15 дл/г (0.5 N растворе NaCl).

Пример 2. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 3.10 г (2 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0·10-2 моль/л (0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 60°С в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N- диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета с разложением при 330±2°С. Выход полимера 70%, ηприв.=0.19 дл/г (0.5 N растворе NaCl).

Пример 3. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 3.10 г (2 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0·10-2 моль/л (0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N- диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета с разложением при 330±2°С. Выход полимера 70%, ηприв.=0.25 дл/г (0.5 N растворе NaCl).

Технический результат изобретения заключается в синтезе мономера диаллильной природы, который обладает высокой активностью в реакциях радикальной полимеризации, в молекулах которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, используемых в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв, пролонгаторов лекарственных средств и упрощении способа, за счет снижения температуры реакции, уменьшения времени синтеза, применения в качестве исходных реагентов менее вредных веществ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагамян А.О., Мушегян А.А. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. 13. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов.// Высокомолекул. соединения. 1963. Т.5. №6. С.854-860.

2. Hoover M.F. Cationic Quartemery Polyelectrolytes-A Literature Review. // J. Macromol. Sci.-Chem, 1970. A4(6). P 1293-1300.

3. Lancaster L.E., Basset L., Panzer H.P. The Structure of Poly(Diallyl dimethylammonium) Chloride by 13C-NMR spectroscopy. // J. Polym. Sci. 1976. V.14. P.549-554.

4. Johns S.R., Willing R.L., Middleton S., Ong A.K. Cyclopoplymerization. VII. The 13C-NMR Spectra of Cyclopolymers obtained from N,N-Diallylamines. // J. Macromol. Sci.-Chem., A, 1976. V.10. №5. P.875-891.

5. Канао С., Сакаери Я. «Якугаку дзасси, Yakugaku zasshi, J. Phrmac. Soc. Japan» 1966, 86, №1161105-1108, РЖХ, 23Ж670, 1967.

6. Патент США №3457302 «Способ получения третичных аминокислот», РЖХ, 13Н355 П., 1970.

1. N,N-диаллиласпарагиновая кислота следующей формулы:
.

2. Способ получения N,N-диаллиласпарагиновой кислоты по п.1, заключающийся в том, что реакцию ведут взаимодействием натриевой соли α-аспарагиновой кислоты в водно-спиртовом растворе с хлористым аллилом.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новому способу получения N,N-диаллиламиноэтановой кислоты, используемой для синтеза водорастворимых полиэлектролитов. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторсодержащего производного ацилуксусной кислоты Формулы (3), включающему получение смеси, содержащей основание, соединение Формулы (1) и соединение Формулы (2), и добавление галогенирующего агента к смеси, где Rf представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, которая замещена по меньшей мере одним атомом фтора; где каждый из R1 и R2 независимо представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R3 представляет собой атом водорода; и R4 представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; где Rf, R1, R2, R3 и R4 имеют те же самые обозначения, как указано выше.

Изобретение относится к способу получения энантиомерного избытка асимметрически алкинилированных сложных -аминоэфиров формулы в которой R1 и R2 независимо обозначают C1-7-алкил, необязательно замещенный фенилом или триметилсилилом, или С3-5-циклоалкил; Y обозначает Н или защитную группу атома азота.

Изобретение относится к способу получения соединения формулы включающему взаимодействие бут-2-еновой кислоты с хлортриметилсиланом, бромирование полученного триметилсилилкротоната N-бромсукцинимидом, взаимодействие полученного триметилсилил-4-бромкротоната либо метил или этил 4-бромкротоната с диметиламином для получения 4-диметиламинокротоновой кислоты, вьщеление его в виде хлористоводородной соли и хлорирование оксалилхлоридом.

Изобретение относится к общей органической химии, конкретно, к способам получения производных пиперидона-4 (I), содержащих заместители в различных положениях [1-6] а также к новым производным алкиловых эфиров три-(N-алкил-N(3-(2-карбоалкоксиалкил)-2,3-непредельных карбоновых кислот (II), которые могут быть использованы для синтеза производных пиперидона-4.
Изобретение относится к области биохимии. .

Изобретение относится к продукту реакции триамина и диалкилмалеата и/или диалкилфумарата, с вязкостью менее 2000 сП. .

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), которые могут найти применение в диагностике опухолевых заболеваний. .
Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено при разработке процессов непрерывной ферментации белков, серийных анализах технологических и очищенных сточных вод фармацевтических и пищевых производств.

Изобретение относится к области полимерной и органической химии и более конкретно к новому способу получения известных, а также новых аминофеноксифталевых кислот (АФФК) общей структурной формулы (I) где Y - трехвалентный радикал, выбранный из ряда радикалов общей химической структуры (II), (III), где R=H, оксифенильный, морфолинильный радикалы.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к соединениям общей формулы I где R1 и R2 одинаковые или могут отличаться друг от друга и означают насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь С12-22; R3 и R4 одинаковые или могут отличаться друг от друга и означают низший алкил; R5 может иметь следующие значения: насыщенная цепь С3-22; остаток моно-, ди- или триэтиленгликоля; остаток цистина; n и m одинаковые или могут отличаться друг от друга и означают целое число от 1 до 3; X’и Y’ одинаковые или могут отличаться друг от друга и означают нетоксичные анионы, которые являются физиологически активными соединениями и могут быть использованы как агенты трансфекции.

Изобретение относится к новым N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридам общей формулы (1), которые могут быть использованы для улучшения реологических свойств нефтяных дисперсий в нефтяной и нефтехимической промышленности, где при R - алкилC8-C10, R1= R2= -CH2CH2ОН, R3 представляет собой группу формулы (2), в которой R4= алкилC15-C25, где n - средняя степень оксиэтилирования, равная 10; при R = алкилC8-C10, R1=CH2CH2ОН, R2=R3 и представляют собой группу формулы (2), где R4 = алкилC15-C25, n - средняя степень оксиэтилирования, равная 10; при R = алкилC8-C10, R1=R2=H, R3 = алкилC10-C16, n - средняя степень оксиэтилирования, равная 6; обладающие свойствами присадок, регулирующих вязкоупругие свойства ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем.

Изобретение относится к новым N-[Алкоксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридам общей формулы (1), которые могут быть использованы в нефтяной и нефтехимической промышленности, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 12-16 атомов углерода; n - средняя степень оксиэтилирования, равная 3-4; R1=R2 = -СН2СН2ОН; R3 представляет собой группу формулы (2), где R4 - алифатический углеводородный радикал, содержащий 15-25 атомов углерода, обладающие свойствами присадок, регулирующих вязкоупругие свойства ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем.

Изобретение относится к продуктам присоединения диэфирамина формулы где R1, R2, R3 и R4, независимо один от другого, каждый обозначает С4-С22-алкил, Y означает радикал формулы (1b) где А1 означает С2-С3-алкилен, означает ассиметрический атом углерода в R- или S-конфигурации, причем, если С1 = R, С2 = R; С1 = S, С2 = S и С1 = R, С2 = S; m1 = 2 и при этом продукт присоединения может быть в виде свободного основания, кислоты кислой соли или соли четвертичного аммония; способу их получения путем взаимодействия диаминотетракарбоновой кислоты с тионилхлоридом и спиртом; продукту присоединия диэфирамина формулы (2) где значение R1-R4 имеют значения, указанные выше; может быть использован в качестве комплексообразователя; продуктов личной гигиены, таких, как дезодорант, мыло, шампунь; продукт (1) может быть использован в качестве пластификатора для материалов из органических волокон.

Изобретение относится к способу энантиоселективного получения ацетатной соли метилового сложного эфира (2R,3S)-3-фенилизосерина формулы (I), которая представляет собой структурный элемент, подходящий для использования в синтезе производных таксанов.
Наверх