Способ проведения градуировки масс-спектрометра для количественного анализа газовых смесей

Изобретение относится к методам физико-химического анализа и может быть использовано для масс-спектрометрического количественного определения состава газовых сред, содержащих изотопы водорода и гелия. Способ проведения градуировки масс-спектрометра для количественного анализа газовых смесей заключается в определении коэффициентов чувствительности для индивидуальных газов на основании регистрируемых интенсивностей пиков масс-спектров и давления газа в системе напуска масс-спектрометра. Определение коэффициентов чувствительности прибора для индивидуальных газов проводят после набора серии анализов индивидуальных газов и газовых смесей с различным содержанием компонентов. При этом коэффициенты чувствительности определяют путем решения методом наименьших квадратов системы линейных уравнений вида:

где Pi - давление газа в системе напуска масс-спектрометра; - приведенная интенсивность ионного тока j - компонента в i - газовой смеси; n - число анализов; m - число коэффициентов чувствительности, n≥m.

Техническим результатом изобретения является разработка способа, позволяющего проводить градуировку масс-спектрометра без приготовления эталонных газовых смесей. 2 табл.

 

Изобретение относится к методам физико-химического анализа и может быть использовано в любых областях науки и техники, где требуется количественное определение состава газовых сред, содержащих изотопы водорода и гелия, масс-спектрометрическим методом.

При определении количественного состава газа масс-спектрометрическим методом неотъемлемой процедурой является градуировка (калибровка) прибора, цель которой заключается в определении зависимостей (коэффициентов чувствительности) регистрируемых интенсивностей пиков ионов от парциального давления газа в системе напуска масс-спектрометра. Величина коэффициентов чувствительности при ионизации газа электронным ударом определяется несколькими факторами, в частности разницей потенциалов ионизации, разницей масс атомов и молекул анализируемого газа, различием структурной формулы и др. [1-3]. Наибольшее отличие масс существует у изотопов водорода и гелия, что обусловливает разницу величин коэффициентов чувствительности для молекул, содержащих изотопы водорода и атомов гелия при масс-спектрометрическом анализе. С увеличением массы молекулы, содержащей изотопы водорода, различие величин коэффициентов чувствительности становится менее значительным.

Известны два основных способа проведения градуировки масс-спектрометра: первый - градуировка проводится по индивидуальным газам, а коэффициент чувствительности определяется путем отношения измеренного парциального давления индивидуального газа к регистрируемой интенсивности пика [2, 4] для всех определяемых газовых компонентов, после чего проводится их нормирование относительно одного выбранного компонента; второй - градуировка проводится по эталонным газовым смесям с известной концентрацией компонентов, при этом коэффициент относительной чувствительности (КОЧ) одного из компонентов принимают за единицу [5, 6].

Аналогом предлагаемого способа может служить способ градуировки масс-спектрометра по эталонным газовым смесям [5, 6]. В данном способе КОЧ индивидуального газа рассчитывают по результатам масс-спектрометрического анализа газовой смеси путем соотношения зарегистрированных интенсивностей пиков масс-спектра с концентрацией соответствующих компонентов данной газовой смеси по формуле

где Ij - зарегистрированная интенсивность j - компонента, Kj - определяемый КОЧ j - компонента, Zj - содержание j - компонента в калибровочной газовой смеси, n - число компонентов в калибровочной газовой смеси.

При расчете КОЧ по формуле (1) один из КОЧ должен быть известен или принят за 1.

Недостатком аналога при решении задач, связанных с количественным определением газовых смесей, содержащих изотопы водорода, является то, что для градуировки масс-спектрометра необходима газовая смесь с известным составом. Однако при наличии в газовой смеси трития или его молекулярных соединений вследствие радиолиза газа бета-частицами происходит неконтролируемый изотопный обмен [7], что, как следствие, ведет к изменению начального состава газовой смеси.

Прототипом предлагаемого способа может служить способ градуировки масс-спектрометра для количественного анализа газовых смесей, заключающийся в определении коэффициентов чувствительности для индивидуальных газов на основании регистрируемых интенсивностей пиков масс-спектра и давления газа в системе напуска масс-спектрометра [4] по формуле

где Kj - определяемый КОЧ j - компонента, Pj - давление j - компонента, Ij - зарегистрированная интенсивность j - компонента.

Недостатком прототипа является отсутствие практической возможности получения индивидуальных газов с однородным изотопным составом типа: HD, НТ, DT, СН3Т, СТ4, NT3 и других подобных соединений. Это, как следствие, делает невозможным проведение градуировки прибора для данных газов по способу-прототипу. Кроме того, при хранении вследствие радиоактивного распада атомов трития образуется изотоп гелия-3, который изменяет состав газовой пробы и будет влиять на результаты масс-спектрометрических анализов.

Сумма перечисленных факторов показывает сложность вопроса, связанного с градуировкой масс-спектрометра применительно к количественному анализу газовых смесей, содержащих изотопы водорода.

Таким образом, задачей изобретения является создание способа, позволяющего проводить градуировку масс-спектрометра по всем изотопным комплексам водорода (Н2, HD, D2, НТ, DT, T2) и изотопам гелия (3He, 4He).

Технический результат, получаемый при использовании изобретения, заключается в том, что проводят серию масс-спектрометрических анализов индивидуальных газов (Н2, D2, Т2, 3He, 4He) и газовых смесей (H2+HD+D2; Н2+НТ+Т2; D2+DT+T2) с различным, но не известным содержанием компонентов. По результатам проведенных анализов определяют коэффициенты чувствительности масс-спектрометра, вследствие чего отпадает необходимость проведения градуировки прибора как самостоятельной стадии анализа, в том числе и по газовым смесям, содержащим изотопные комплексы HD, НТ и DT.

Поставленная задача решается тем, что при осуществлении способа, включающего определение коэффициентов чувствительности для индивидуальных газов на основании регистрируемых интенсивностей пиков масс-спектра и давления газа в системе напуска масс-спектрометра, согласно изобретению определение коэффициентов чувствительности прибора для индивидуальных газов проводят по серии результатов анализов индивидуальных газов и газовых смесей с различным содержанием компонентов, а коэффициенты чувствительности определяют путем решения методом наименьших квадратов системы линейных уравнений вида:

где Pi - давление анализируемой газовой смеси в системе напуска масс-спектрометра; Kj - коэффициент чувствительности j - компонента газовой смеси; Yi,j - интенсивность ионного тока j - компонента в i - газовой смеси; n - число анализов; m - число определяемых коэффициентов чувствительности, n≥m.

На основании определенных коэффициентов чувствительности в дальнейшем при анализе газовых смесей изотопов водорода и гелия расчет концентраций компонентов газовой смеси (Сj) проводят по формуле:

где Р - давление исследуемой газовой смеси в системе напуска масс-спектрометра (Р=ΣPj);

Pj - парциальное давление индивидуального газа в анализируемой газовой смеси.

Способ осуществляется следующим образом. Согласно изобретению градуировку масс-спектрометра проводят по результатам выполненных анализов индивидуальных газов (Н2, D2, Т2, 3He, 4He) и газовых смесей (Н2+D2; Н22; D2+T2). Газовые смеси готовят с различным содержанием компонентов, перекрывая не менее трех диапазонов концентраций, например: 20, 50 и 80%. Для получения значимых концентраций изотопных комплексов (HD, HT, DT) в соответствующих газовых смесях (H2+D2; Н22; D2+T2) проводят процесс уравновешивания изотопного состава путем цикла гидрирования - дегидрирования на гидридобразующем материале, например интерметаллическом соединении ZrCrFex [8]. При проведении масс-спектрометрических анализов в соответствии с патентом РФ №2367939 одновременно регистрируют давление газа в системе напуска масс-спектрометра и интенсивности масс-спектра. Результаты масс-спектрометрических анализов (масс-спектрометр типа МХ-7304) заносят в табл.1, при этом значения интенсивностей пиков (Yj) делятся на значение давления газа (Р), что позволяет перейти от абсолютных значений давления к относительным значениям концентраций (Cj), то есть

Когда число строк табл.1 будет больше или равно числу столбцов, составляют матричное уравнение:

где - приведенное значение интенсивности масс-спектра.

Решают уравнение (7) относительно вектора коэффициентов чувствительности (К) по алгоритмам для разреженных матриц [9, 10]. Наиболее эффективно проводить вычисления на языках программирования MatLab R2009, Maple 13 или Lab-View 2009, имеющих встроенные библиотеки для решения подобных задач. Результаты градуировки по заявленному способу представлены в табл.2.

Таблица 1
Матрица последовательного накапливания данных
m/е=2 m/e=3 m/e=3 m/e=4 m/e=4 m/e=5 m/e=5 m/e=6 Yp
Н2 He-3 HD He-4 HT D2 DT T2 CΣ
0.14527 0 0 0 0 0 0 0 1
0.147 0 0 0 0 0 0 0 1
0.1469 0 0 0 0 0 0 0 1
0 0.1195 0 0 0 0 0 0 1
0 0 0 0 0 0 0.03 1.3693 1
0 0.1187 0 0 0 0 0 0 1
0 0 0 0.135 0 0 0 0 1
0 0 0 0.1381 0 0 0 0 1
0.005 0 0 0 0 0.99 0 0 1
0.07753 0 0 0 0.1626 0 0.01 0.23632 1
0.003 0 0 0 0 0.99 0 0 1
0.0087 0 0 0 0 0.96 0 0 1
0.103 0 0.0925 0 0 0.067 0 0 1
0.047 0 0.1774 0 0 0.2378 0 0 1
0.05 0 0.1489 0 0 0.2951 0 0 1
0.051 0 0.1409 0 0 0.2876 0 0 1
0.072 0 0 0 0 0.5262 0 0 1
0 0 0 0 0.01 0 0.03 1.3682 1
0.067 0 0 0 0 0.54945 0 0 1
0.0352 0 0.1749 0 0 0.3485 0 0 1
0.0661 0 0.097 0 0 0.33536 0 0 1
0.04 0 0.19153 0 0 0.2546 0 0 1
0.041 0 0.20036 0 0 0.2148 0 0 1
0 0 0 0 0 0.4695 0.366 0.30794 1
0 0 0 0,135 0 0 0 0 1
0.04859 0 0.15456 0 0 0.27541 0 0 1
0.09876 0 0.0652 0 0 0.15988 0 0 1
0 0 0 0 0 0.10398 0.01855 1.2089 1
Таблица 2
Коэффициенты чувствительности изотопов водорода и гелия
m/e=2 m/e=3 m/e=3 m/e=4 m/e=4 m/e=4 m/e=5 m/е=6
Н2 He-3 HD He-4 HT D2 DT Т2
6,83 8,4 2,5 7,35 1,8 0,98 0,87 0,717

Для доверительной вероятности Р=0.99 и числе степеней свободы (n-1)=27 (табл.1), коэффициент Стьюдента равен t=2.77, тогда доверительный интервал для коэффициентов чувствительности (Kj) изотопов водорода и гелия составит:

В дальнейшем данные табл.1 могут быть дополнены новыми результатами, что, как следствие, будет минимизировать относительную погрешность определения коэффициентов чувствительности.

Использование изобретения позволит повысить точность и достоверность получаемых результатов при анализе газовых смесей, содержащих изотопы водорода и гелия. Кроме того, снимается проблема приготовления градуировочных газовых смесей и их аттестация альтернативными (независимыми) методами анализа, что весьма актуально при анализе газовых смесей, содержащих атомы трития.

Литература

1. Сысоев А.А., Чупахин М.С. Введение в масс-спектрометрию. М.: Атомиздат, 1977.

2. Агафонов Л.И., Девятых Г.Г. Масс-спектрометрический анализ газов и паров особой чистоты. - М.: Наука, 1980.

3. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. Изд. Московского университета, 1985, с.28.

4. Абрамов И.А., Казаковский Н.Т. Способ проведения количественного масс-спектрометрического анализа газовых смесей. Патент РФ 2367939 С1, приоритет от 28.01.2008. G01N 27/64, опубл. 20.09.2009. БИ. №26. (Прототип).

5. Котлеров Д.В. Метрологические основы газоаналитических измерений. - М.: Изд-во Комитета стандартов, мер и измерительных приборов, 1967.

6. Капышев В.К., Милешкин Ю.А. и др. "Методика определения изотопного состава водорода и гелия в тритиевой технологической системе установки ТСП". Вопросы атомной науки и техники. Серия Термоядерный синтез, вып.4, стр.38-41, 1991.

7. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. М.: Эдиториал УРСС, 1999, с.27.

8. Ривкис Л.А., Капышев В.К., Осипов И.Е., Князев А.И. Сорбционный компрессор на основе интерметаллида ZrCrFex для обратимого хранения топлива. Аннотации докладов международного семинара "Потенциал российских ядерных центров и МНТЦ в тритиевых технологиях", Саров, 17-21 мая 1999, с.39.

9. Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач метода наименьших квадратов. Пер. с англ. - М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат.лит., 1986.

10. Джордж А., Лю Дж. Численное решение больших разреженных систем уравнений. Пер. с англ. - М.: Мир, 1984.

Способ проведения градуировки масс-спектрометра для количественного анализа газовых смесей, заключающийся в определении коэффициентов чувствительности для индивидуальных газов на основании регистрируемых интенсивностей пиков масс-спектра и давления газа в системе напуска масс-спектрометра, отличающийся тем, что определение коэффициентов чувствительности прибора для индивидуальных газов проводят по серии результатов анализов индивидуальных газов и газовых смесей с различным содержанием компонентов, а коэффициенты чувствительности (K) определяют путем решения методом наименьших квадратов системы линейных уравнений вида:

где Pi - давление газа в системе напуска масс-спектрометра; - приведенная интенсивность ионного тока j - компонента в i - газовой смеси; n - число анализов; m - число коэффициентов чувствительности, n≥m.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для решения задач разделения и регистрации ионов в газе, например ионов взрывчатых или наркотических веществ в воздухе.

Изобретение относится к способу определения концентрации ванадия в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (вариантам). .

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и может найти применение при контроле примесей веществ в газах и, в частности, в воздухе. .

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для решения задач разделения и регистрации ионов в газе, например ионов взрывчатых или наркотических веществ в воздухе.

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а более конкретно к приборам для обнаружения паров органических веществ в составе воздуха, в частности паров органических молекул из класса взрывчатых, наркотических и физиологически активных веществ, а также паров органических молекул, выделяющихся при горении материалов, содержащих органические компоненты.

Изобретение относится к области газового анализа. .

Изобретение относится к газовому анализу и может быть использовано для решения задач разделения положительных и отрицательных ионов в газах, например ионов взрывчатых или наркотических веществ в воздухе.

Изобретение относится к области медицины, а именно к способу диагностики аксонально-демиелинизирующих полиневропатий методом прямого протеомного профилирования сыворотки крови больного на основе выявления в образце сыворотки биомаркеров данных заболеваний.

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для решения задач разделения и регистрации ионов в газах, например ионов взрывчатых или наркотических веществ в воздухе.

Изобретение относится к области технической физики, в частности к спектральным методам определения элементного состава жидких сред с использованием электрического разряда в жидкости в качестве источника спектров

Использование: для обнаружения малых концентраций функциональных углеводородов в газовой фазе. Сущность изобретения заключается в том, что сенсорное устройство для селективного обнаружения малых концентраций функциональных углеводородов в газовой фазе содержит по меньшей мере один выполненный с возможностью нагрева резистивный датчик, имеющий резистивный сенсорный слой, и по меньшей мере один выполненный с возможностью нагрева датчик поверхностной ионизации, включающий в себя сенсорную поверхность и расположенный на расстоянии от нее противоположный электрод, между которыми существует электрическое поле, причем сенсорный слой резистивного датчика идентичен сенсорной поверхности датчика поверхностной ионизации. Технический результат: обеспечение возможности разработки сенсорного устройства простой конструкции, которое может регистрировать малые концентрации функциональных углеводородов в газовой фазе. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 9 ил.

Изобретение относится к области исследования физических свойств вещества, в частности к исследованию процессов в газоразрядных приборах и плазме. Между электродами при фиксированном расстоянии между ними подается напряжение, возникающий ток плавит и испаряет тонкую проволочку, которая размещается между электродами. Расстояние от катода до анода выбирается таким, при котором разряд без проволочки самопроизвольно не возникает, а между электродами создаются условия для лавинного пробоя разрядного промежутка, возникающего при наличии в воздухе паров испаряющейся проволочки. При этом один конец проволочки помещается в отверстии внутри катодной поверхности и касается ее, а при подаче напряжения на разрядный промежуток из точки касания проволочки и катодной поверхности на катоде образуется канал, исходящий из точки касания в направлении от места соединения катода с отрицательным полюсом источника напряжения. Технический результат - обеспечивается создание каналов на катоде в несамостоятельном дуговом разряде, что повышает эффективность проведения научных исследований в технологиях микроэлектроники. 2 ил.

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для решения задач скоростного циклического разделения и регистрации ионов в газе, например ионов взрывчатых или наркотических веществ в воздухе, а также как основа для газохроматографического детектирования. Для этого в способе, включающем разделение ионов различных типов с помощью суперпозиции знакопеременного периодического несимметричного по полярности и однонаправленного электрических полей в потоке газа, ограниченном протяженными электродами, циклическое варьирование однонаправленного электрического поля в диапазоне значений напряженности, обеспечивающих транспортировку разделенных ионов потоком газа на регистрацию, регистрацию спектра разделенных ионов в виде совокупности ионных пиков, в том числе, пиков веществ, подлежащих контролю, согласно изобретению по первому варианту запуск последующего цикла варьирования осуществляют через интервал времени задержки после окончания предыдущего цикла варьирования однонаправленного электрического поля. По второму варианту в зависимости от скорости варьирования однонаправленного электрического поля начальное значение напряженности этого поля выбирают таким, что при указанной скорости варьирования к моменту регистрации в спектре первого пика вещества, подлежащего контролю, прошло время, достаточное для удаления всех типов ионов, попавших в поток газа в предыдущем цикле варьирования однонаправленного электрического поля. 6 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к устройству для обнаружения твердых веществ, в частности взрывчатых веществ или наркотиков. Устройство содержит несущий диск (20), на котором осесимметрично расположено несколько сеток. Сетки в первом угловом положении (21) снабжены всасывающим патрубком (42) для всасывания окружающего воздуха сквозь соответствующую сетку. Сетки во втором угловом положении (22) снабжены первым нагревательным элементом (40) для испарения задерживаемых соответствующей сеткой во время всасывания частиц. При этом с анализирующим устройством (45) соединен первый вытяжной патрубок (43) для вытяжки испаренных частиц. Угловое расстояние между двумя соседними сетками несущего диска (20) составляет четное кратное угла α, который покрывает несущий диск (20) при переходе от одного углового положения диска к соседнему угловому положению. Несущий диск (20) выполнен осесимметричным таким образом, что при повороте диска (20) на угол α от одного углового положения к следующему в одном угловом положении сетка сменяется на глухой участок (31) или наоборот, так что всасывающий и вытяжной патрубки (42, 43) в каждом втором угловом положении оказываются закрыты участком (31), не содержащим отверстия. Причем на глухих участках (31) несущего диска (20) между двумя сетками предусмотрена заглушка, которая повторяет форму сетки, и эти заглушки выполнены из немагнитного, предпочтительно аустенитного, материала. Обеспечивается повышение эффективности работы устройства, увеличение степени загрузки и эффективности эксплуатации используемых компонентов. 12 з.п. ф-лы, 5 ил.

Изобретение относится к вакуумной технике, масс-спектрометрической технике и может быть использовано в области исследования газовой проницаемости материалов и задач, сопряженных с точным измерением газовых потоков. Стенд для калибровки устройства масс-спектрометрического измерения газовых потоков содержит камеру напуска газа, соединенную с датчиком давления, не чувствительным к роду газа, камеру регистрации газового потока, соединенную с масс-спектрометром и комбинированным полнодиапазонным датчиком давления газа, системы вакуумной откачки камер, камеры напуска газа и регистрации газового потока соединены магистралью с вентилем, при этом на конце магистрали, введенном в камеру напуска газа, установлена газопроницаемая мембрана, кроме того, камеры напуска газа и регистрации газового потока соединены магистралью с двумя вентилями, между которыми установлена калиброванная течь с молекулярным режимом течения газового потока. Изобретение обеспечивает калибровку масс-спектрометрометрического устройства в широком диапазоне измеряемых газовых потоков. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к способу химического анализа, в котором ионизируют газовый поток, подводят ионизированный газовый поток (24) в область (28) фильтрации, установленную в проточном канале (18), фильтруют ионизированный газовый поток, используя способ DMS/FAIMS, чтобы удалять по меньшей мере некоторые из ионов (25, 105) из газового потока. Параллельный, главным образом неионизированный газовый поток (13), который находится на по меньшей мере одной стороне ионизированного газового потока, подводят к области фильтрации вместе с ионизированным газовым потоком. Упомянутый главным образом неионизированный газовый поток (13) образуют в проточном канале (18). Изобретение обеспечивает улучшение сигнала и улучшение соотношения сигнал-шум. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 9 ил.

Использование: для измерения степени сшивки полиэтилена (ПЭ) низкой (ПЭНП) и высокой плотности (ПЭВП). Сущность изобретения заключается в том, что измеряют разность для амплитуды максимумов ΔI спектров токов термостимулированной деполяризации (ТСД) короноэлектретов ПЭНП и ПЭВП толщиной h>250 мкм до и после сшивки с помощью устройства, в котором при измерении спектров токов термостимулированной деполяризации образцы полиэтилена помещают между заземленным электродом и блокированным измерительным электродом с блокирующей изоляцией в виде неполярного слоя двуокиси кремния, полученного в результате отжига при 700-1000°C пластинок слюды мусковит толщиной 10 мкм, при этом измерение спектров токов термостимулированной деполяризации сшитых и несшитых полиэтиленов низкой и высокой плотности осуществляют при скорости линейного нагрева β=10 град/мин, а степень сшивки полиэтилена определяют с помощью следующего математического выражения:Ксш = ΔI / Imax нсш,где Ксш - коэффициент степени сшивки;ΔI - уменьшение тока в максимуме спектров токов термостимулированной деполяризации после сшивки, А. Технический результат: обеспечение возможности повышения точности определения степени сшивания электроизоляционного полиэтилена ПЭВП и ПЭНП. 3 н.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение может быть использовано для обнаружения таких веществ, как взрывчатка, наркотики, отравляющих веществ кожно-нарывного и нервно-паралитического действия и т.п. Описаны спектрометры, включающие интегральные емкостные детекторы. Интегральный емкостной детектор интегрирует ионный ток из коллектора, преобразуя его в изменяющееся напряжение. Детектор имеет в своем составе коллектор, сконфигурированный для приема ионов в спектрометре, диэлектрик и пластину, перекрывающуюся с коллектором и расположенную с противоположной стороны от диэлектрика. Детектор также имеет в своем составе усилитель. Изобретение позволяет снизить уровень шума. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 6 ил.

Изобретение относится к методам физико-химического анализа и может быть использовано для масс-спектрометрического количественного определения состава газовых сред, содержащих изотопы водорода и гелия

Наверх