Способ очистки поверхности полупроводниковых пластин и регенерации травильных растворов

Изобретение относится к очистке поверхности полупроводниковых пластин от металлических загрязнений, а также к регенерации отработанных травильных растворов и может быть использовано в радиотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности. Способ включает травление полупроводниковых пластин в ванне с раствором NH4HF2, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси с концентрацией озона 15,9 об.%, и их промывку деионизованной водой. Также в способе осуществляют регенерацию отработанного травильного раствора NH4HF2 путем контактного осаждения ионов железа и меди на бракованные кремниевые пластины, помещаемые в ванну с упомянутым раствором, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси. Изобретение обеспечивает очистку поверхности полупроводниковых пластин от металлических загрязнений, а также позволяет создать замкнутую технологию очистки упомянутых пластин и регенерации отработанных травильных растворов с минимальным расходом химикатов. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к производству печатных плат, конкретно к очистке поверхности полупроводниковых пластин кремния от металлических загрязнений и регенерации травильных растворов, и может быть использовано в радиотехнической, электротехнической и другой отраслях для выделения металлических загрязнений из отработанных травильных растворов с последующим возвратом травильного раствора в процесс.

Известно, что проблема удаления различного типа загрязнений с поверхности полупроводниковых пластин в технологии их изготовления актуальна в настоящее время. Одной из важных стадий является стадия удаления загрязнений в виде молекул, ионов и атомов, адсорбированных из растворов травителей, деионизованной воды, органических растворителей. Характер и закономерности адсорбционного процесса и количество адсорбированных примесей в травящих растворах сильно зависят от состояния поверхности, задаваемого степенью окисленности и гидратации поверхности, скорости растворения и величины электродного потенциала. Последние факторы зависят от состава и природы травителя и условий проведения травления. Максимально допустимый уровень адсорбции примесей на поверхности полупроводниковой пластины ≤10-12 ат/см2, поэтому необходимо применять реактивы с суммарным содержанием основных примесей 10-5-10-6% [1].

Одна из основных трудностей заключается в сохранении этой степени чистоты при транспортировке, хранении и использовании реактивов и деионизованной воды.

Другая трудность - адсорбированные примеси тяжелых металлов (Cu, Fe и др.) отрицательно влияют на электрофизические характеристики поверхности полупроводниковых пластин, что сильно ухудшает параметры полупроводниковых приборов, вплоть до выхода из строя.

Известно, что для удаления примесей тяжелых металлов с поверхности полупроводниковых пластин кремния используют следующую многостадийную схему [2]:

Существенными недостатками данной технологии являются:

- многостадийность;

- значительная энергоемкость, так как требуется нагрев травильных растворов до 100°C;

- низкая эффективность из-за большого расхода перекиси водорода в результате каталитического разложения при высоких температурах;

- значительные расходы соляной и азотной кислот из-за высокой летучести их паров при высоких температурах.

Известен способ, по которому очищающий раствор содержит воду, перекись водорода, щелочное соединение и 2,2-бис-(гидроксиэтил)-(иминотрис)-(гидроксиметил/метан) в качестве хелатирующей добавки. Предпочтительно щелочное соединение выбрано из группы, состоящей из органического основания, аммиака, гидроксида аммония, гидроксида тетраметиламмония, более пердпочтительно из группы, состоящей из аммиака и гидроксида аммония. Хелатирующая добавка содержится в количестве 1000-3000 ppm (1-3 г/л). Способ включает обработку полупроводниковых субстратов очищающим раствором и высушивание указанного полупроводникового субстрата после промывки водой. Технический результат - повышение стабильности раствора при повышенной температуре и повышение степени очистки поверхности [3].

Недостатки:

- использование органических веществ экологически опасных;

- сложный состав травильных растворов;

- высокие материальные затраты;

- сложна и затратна технология регенерации травильных растворов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, в котором применяются травильные растворы следующего состава: BHF - 63%, HF - 6%, NH4F - 30%, для удаления металлических (Cu, Fe) загрязнений с поверхности полупроводниковых пластин кремния [4].

Недостатки:

- отсутствие способа (технологии) регенерации травильных растворов;

- значительные затраты на регенерацию травильных растворов.

Задачей изобретения является разработка способа очистки поверхности полупроводниковых пластин от металлических загрязнений и регенерации отработанного травильного раствора для последующего его возврата в производство с проведением процесса регенерации без дополнительных затрат на реактивы и электроэнергию.

Данная задача достигается тем, что очистку поверхности полупроводниковых пластин от металлических загрязнений осуществляют травлением полупроводниковых пластин в ванне с раствором NH4HF2, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси с концентрацией озона 15,9%, и их промывку деионизованной водой. Регенерацию отработанного травильного раствора NH4HF2 осуществляют контактным осаждением ионов железа и меди на бракованные кремниевые пластины, помещаемые в ванну с упомянутым раствором, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси.

Пример

Образцы кремниевых пластин помещают в ванну с раствором NH4HF2, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси с концентрацией озона 15,9%. По истечении 20 минут образцы извлекаются из ванны и промываются деионизованной водой.

Поверхность образцов кремния исследовалась методом масс-спекетрометрии вторичных ионов. На фиг.1 представлен масс-спектр вторичных (положительных и отрицательных) ионов.

На масс-спектрах вторичных ионов регистрируются следующие основные фрагменты с М/е: 12 - C-; 13 - CH-; 16 - O-; 17 - OH-; 19 - F-; 24 - СС+; 40 - Si-C+. Отсутствуют фрагменты с М/е: 55,8 - Fe+, 63,5 - Cu+.

Таким образом, травильные растворы NH4HF2, активированные озоном, позволяют очистить поверхность кремниевых пластин от металлических загрязнений.

После насыщения травильного раствора металлическими загрязнениями (Cu+2, Fe+3) осуществляют регенерацию отработанного травильного раствора NH4HF2 контактным осаждением ионов железа и меди на бракованные кремниевые пластины, помещаемые в ванну с упомянутым раствором, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси. При регенерации бракованные кремниевые пластины выдерживают в растворе в течение 30 минут и более. На фиг.2 даны окислительно-восстановительные потенциалы ионов Cu+2, Fe+3 в растворе при непрерывном инжектировании потока озон-кислородной смеси.

Окислительно-восстановительные потенциалы ионов Cu+2 - кривая 1 и Fe+3 - кривая 2 в растворах при непрерывном инжектировании потока озон-кислордной смеси.

Как видим, ионы Cu+2, Fe+3 имеют высокие электроположительные потенциалы и самопроизвольно контактно осаждаются на кремниевых пластинах, имеющих более отрицательный потенциал, равный -0,4 В. Визуально наблюдается достаточно высокая толщина осажденных металлов.

Таким образом, предлагается замкнутая технология очистки поверхности пластин кремния от металлических загрязнений Cu+2, Fe+3 и регенерации отработанных травильных растворов с минимальным расходом химикатов.

Использованные источники

1. О.К.Мокеев, А.С.Романов. Химическая обработка и фотолитография в производстве полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. М. Высшая школа, 1986 г.

2. T.Takebe // J. Electrochem. Soc. 1992, v.139, p.1195.

3. Бернер Марк, Килиан Рудольф, Райн Рудольф, Арнольд Луция, Шустер Михаэль, Леопольд Александер. Патент №2329298, C11D 7/18, «Обработка поверхности полупроводников и используемая при этом смесь», опубл. 20.07.2008.

4. T.Ohmi, J. Electrochem. Soc. 1992, v.139, p.3317, «Metallic impurities segregation at the interface between win Si water and liquid during wet cleaning».

1. Способ очистки поверхности полупроводниковых пластин от металлических загрязнений, включающий травление полупроводниковых пластин в ванне с раствором NH4HF2, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси с концентрацией озона 15,9 об.%, и их промывку деионизованной водой.

2. Способ по п.1, в котором осуществляют регенерацию отработанного травильного раствора NH4HF2 контактным осаждением ионов железа и меди на бракованные кремниевые пластины, помещаемые в ванну с упомянутым раствором, непрерывно инжектируемым потоком озон-кислородной смеси.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии утилизации отходов, включающих соединения титана, и может быть использовано для улучшения экологии путем переработки техногенных отходов, возникающих в процессе производства полуфабрикатов и изделий из сплавов на основе титана, а также для получения товарного продукта - гексафторотитаната калия (K2ТiF6).

Изобретение относится к утилизации отработанных кислых (солянокислых и сернокислых) травильных растворов сталепрокатных заводов и может быть применено в металлургической промышленности, промышленной экологии, а также в процессах водоочистки с использованием коагулянтов.

Изобретение относится к области металлургии молибдена, в частности к извлечению молибдена из кислых растворов, содержащих смесь азотной и серной кислоты и молибден в широком диапазоне концентраций, а также другие примеси, и может быть использовано при извлечении молибдена из отходов электролампового, электронного и гидрометаллургического производств.
Изобретение относится к очистке отработанных щелочных растворов меднения регенерацией катионов меди (II) и комплексонов и может быть применено в гальванотехнике и в промышленной экологии.

Изобретение относится к регенерации отработанных травильных кислотных растворов и утилизации отходов, образующихся при травлении титановых сплавов. .

Изобретение относится к химическому кислотному травлению металлов, приводящему к образованию отработанных металлсодержащих травильных растворов и промывных вод.

Изобретение относится к травлению стали с последующей регенерацией травильного раствора. .

Изобретение относится к технологии травления углеродистых сталей и сплавов и может быть использовано для создания безотходной технологии травления с одновременной непрерывной регенерацией отработанных растворов.

Изобретение относится к области химической обработки поверхности цветных металлов и сплавов и может быть использовано при утилизации и обезвреживании травильных растворов и щелочных расплавов с получением полезного продукта.

Изобретение относится к области регенерации высококонцентрированных кислых электролитов и может быть использовано для селективного извлечения ионов железа (Fe2+, Fe3+) и хрома (Cr3+, Cr6+) в гальванических производствах, в частности, растворов химического и электрохимического травления хромсодержащих сталей.

Изобретение относится к установкам для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора, образующегося при очистке поверхности стального проката, работающим в замкнутом цикле, путем термического разложения раствора и последующей абсорбции образующегося при этом хлороводорода водой
Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения гидроксохроматов меди(+2) включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего хром(+6) и медь(+2), образование осадка гидроксохроматов меди(+2) и его отделение от раствора. В качестве источника хрома(+6) используют жидкий отход гальванического производства - отработанный раствор, содержащий хром(+6), а в качестве источника меди(+2) используют жидкий отход радиоэлектронного производства - отработанный раствор травления печатных плат и/или отработанный раствор гальванического меднения печатных плат. Изобретение позволяет утилизировать жидкие отходы гальванического производства и производства печатных плат. 12 з.п. ф-лы, 7 пр.

Способ извлечения меди (+2) из отработанных растворов относится к промышленной экологии и к химической технологии органических веществ. Способ может быть использован для утилизации жидких отходов производства, в частности отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, отработанных растворов гальванического меднения, отработанных растворов травления меди и ее сплавов, отработанных растворов травления печатных плат. Способ включает смешивание отработанного раствора, содержащего медь (+2), и отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, осаждение меди (+2) в форме оксалата меди, разделение осадка и раствора. Техническим результатом является низкая себестоимость получения чистого химического продукта, используемого для получения высокотемпературных сверхпроводников, порошка металлической меди и наночастиц меди, в производстве катализаторов синтеза неорганических и органических соединений, медных покрытий. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.
Изобретение относится к гальванотехнике и может использоваться на участках гальванического хромирования. Способ регенерации раствора для снятия хромового покрытия, содержащего гидроксид и хромат натрия, включает проведение электрохимической обработки регенерируемого раствора в камерах двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной и трехкамерного электролизера с катионообменной и анионообменной мембранами в следующей последовательности: сначала в анодной камере двухкамерного электролизера, затем в средней камере трехкамерного электролизера, затем в катодной камере двухкамерного электролизера и катодной камере трехкамерного электролизера. Способ позволяет получить раствор для снятия хромовых покрытий первоначального состава и раствор хромовой кислоты, который можно использовать на операциях хромирования или хроматной обработки. Изобретение обеспечивает устранение резкого спада тока вскоре после его включения для электрохимической обработки, что позволяет вести регенерацию раствора в стабильном режиме вплоть до завершения. 2 пр.

Изобретение относится к области кислотного травления поверхности металлического титана и его сплавов и может быть использовано при регенерации и обезвреживании отработанных кислотных травильных растворов (ОКТР) титанового производства. В способе регенерации ОКТР обрабатывают щелочью до значения рН 7,6-7,8, образующийся гидроксид титана отфильтровывают, а фильтрат подвергают электрохимической обработке в четырехкамерном мембранном электролизере, в котором первую и четвертую камеры, катодную и анодную, отделяют катионообменными мембранами, между второй и третьей камерами помещают анионообменную мембрану, фильтрат прокачивают насосом через вторую камеру, в первую камеру подают 0,1 Н раствор гидроксида натрия, в третью - 0,1 Н раствор плавиковой кислоты, через четвертую камеру прокачивают насосом 0,1 Н раствор серной кислоты, фильтрат перерабатывают при плотности тока 200 - 800 А/м2 с получением щелочи в первой камере и смеси кислот в третьей камере, применяемых в процессе травления титана. Технический результат - создание способа переработки ОКТР с получением гидроксида титана и смеси кислот, применяемых для приготовления травильного раствора, используемого в производстве изделий из титана. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.
Изобретение относится к регенерации технологических растворов. Способ регенерации раствора для снятия кадмиевого покрытия, содержащего нитрат аммония 100-200 г/л, включает электролиз регенерируемого раствора в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной, катодом из нержавеющей стали и платинированным ниобиевым анодом. Электролиз осуществляют при плотности тока на электродах 1-3,5 А/дм2, в качестве анолита используют регенерируемый раствор, а в качестве католита - раствор, содержащий нитрат аммония, и в анолит подают выделяющийся на катоде газ. Способ осуществляют в устройстве, содержащем двухкамерный электролизер с катионообменной мембраной, катодом из нержавеющей стали и платинированным ниобиевым анодом, и барботер, установленный на дне анодной камеры и выполненный с возможностью подачи выделившегося на катоде газа в анолит. Изобретение позволяет осуществить регенерацию раствора для снятия кадмиевого покрытия и исключить возможность загрязнения регенерируемого раствора посторонними ионами. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.
Изобретение относится к гальванотехнике. Способ включает электрохимическую обработку регенерируемого медно-аммиачного травильного раствора в трехкамерном электролизере с двумя катодными камерами и двумя катионообменными мембранами, причем сначала регенерируемый раствор подвергают электрохимической обработке в первой катодной камере при плотности тока 4–6 А/дм2, затем во второй катодной камере при плотности тока 2–3 А/дм2, а после – в анодной камере при плотности тока 0,5–1,0 А/дм2. При этом в качестве катодов используют титан или нержавеющую сталь, а в качестве анода – графит, титан или ниобий с платиновым или оксидно-рутениевым покрытием. Способ позволяет без постоянного контроля и обслуживания установки регенерации снизить содержание ионов меди в медно-аммиачном травильном растворе с начального 120–150 г/л до требуемой величины – 70–90 г/л.

Изобретение относится к очистке поверхности полупроводниковых пластин от металлических загрязнений, а также к регенерации отработанных травильных растворов и может быть использовано в радиотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности

Наверх