Способ очистки раствора диэтаноламина от примесей
Владельцы патента RU 2487113:
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ" (RU)
Изобретение относится к новому способу очистки раствора диэтаноламина от примесей, включающему нагрев загрязненного водного раствора диэтаноламина, содержащего продукты деструкции диэтаноламина и термостабильные соли, с последующим фракционированием полученной парожидкостной смеси. При этом указанную парожидкостную смесь фракционируют в ректификационной колонне при давлении 100-110 кПа и температуре куба 170-180°C с подачей в кубовую часть инертного газа, отгоняя воду, далее полученный кубовый остаток фракционируют в вакуумной ректификационной колонне при давлении 1-3 кПа и температуре куба 180-185°C с подачей в кубовую часть углеводородов C9-C13, получая дистиллят - очищенный диэтаноламин и кубовый остаток, содержащий продукты деструкции диэтаноламина и термостабильные соли. Способ позволяет повысить степень извлечения диэтаноламина из загрязненного водного раствора и уменьшить его потери при очистке. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
Изобретение относится к области очистки газов и может быть использовано в газовой или нефтеперерабатывающей промышленности для очистки абсорбентов от примесей.
Одним из наиболее широко применяющихся абсорбентов для поглощения кислых газов (H2S и CO2) из различных газовых потоков является водный раствор диэтаноламина (ДЭА). В промышленных условиях при очистке газов, содержащих до 40% об. кислых газов, ДЭА подвергается существенной термохимической деструкции амина, скорость которой возрастает с увеличением насыщения амина кислыми газами (до 0,8 моль/моль и выше) и повышенной температуры насыщенного абсорбента (до 90-100°C). В этих условиях концентрация продуктов деструкции ДЭА (ПДД) может составлять до 50% от массы исходного ДЭА в растворе. Основными продуктами превращения ДЭА в результате необратимого взаимодействия с CO2 являются оксазолидоны, производные этилендиаминов и пиперазина. В наибольшем количестве присутствует диэтанолпиперазин (ДЭП), который является конечным продуктом термохимического превращения ДЭА. В значительно меньших количествах присутствуют производные имидазолидона и аминоэтиловых эфиров. Кроме ПДД в растворах абсорбентов могут накапливаться термостабильные соли (ТСС), которые представляют собой нелетучие продукты взаимодействия органических кислот (муравьиной, уксусной, щавелевой, тиосерной) со щелочами, в частности с ДЭА.
Наличие в растворе ПДД и ТСС повышает вязкость раствора, способствует его вспениванию, т.е. приводит к снижению производительности и увеличению энергетических затрат. Для нормальной эксплуатации установки очистки газа необходимо осуществлять очистку раствора от ПДД и ТСС.
Известен процесс одностадийной рекуперации ДЭА из загрязненного абсорбента очистки газа от кислых компонентов (US №2892775, C10G 21/28, опубл. 30.06.1959). В данном способе загрязненный амин предварительно смешивают с раствором щелочи для разложения ТСС и подают в дистилляционную колонну, в куб которой подводится тепло, а в верхнюю часть - охлаждающая вода. Водяные пары поднимаются вверх, контактируя на насадке с раствором амина, а не сконденсировавшиеся пары воды отводят с верха колонны. Пары амина выводят с нижней части колонны и конденсируют их путем охлаждения, а из кубовой части отводят расплав нелетучих солей. Необходимая температура в кубовой части 205-245°C поддерживается циркуляцией теплоносителя в трубчатом подогревателе.
Недостатками способа являются существенные потери ДЭА, обусловленные термическим разложением из-за достаточно высокой температуры процесса, а также повышенные энергетические затраты за счет использования для отгонки амина из раствора водяного пара.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ очистки водного раствора технологической жидкости при пониженном давлении (около 400 мм рт.ст.), содержащей амин (гликоль) и термостабильные соли, включающий нагрев технологической жидкости, однократное испарение (дистилляцию) воды и амина на первой стадии и последующее фракционирование газожидкостной смеси в колонне с конденсатором на второй стадии (US №5993608, B01D 53/14, опубл. 30.11.1999). В данном способе на второй стадии с верха ректификационной колонны выводят воду, частично используя ее в качестве флегмового орошения, а из кубовой части колонны - очищенную технологическую жидкость.
Недостатком данного способа является низкая степень очистки раствора от примесей, особенно от примесей, которые имеют близкую к ДЭА температуру кипения (летучесть) и выводятся вместе с рекуперированным амином, а также повышенные потери из-за невысокой степени извлечения амина из загрязненного раствора.
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является повышение степени извлечения ДЭА из загрязненного водного раствора и уменьшение его потерь при очистке.
Технический результат достигается за счет того, что в способе очистки раствора диэтаноламина от примесей, включающем нагрев загрязненного водного раствора диэтаноламина, содержащего продукты деструкции диэтаноламина и термостабильные соли, с последующим фракционированием полученной парожидкостной смеси, указанную парожидкостную смесь фракционируют в ректификационной колонне при давлении 100-110 кПа и температуре куба 170-180°C с подачей в кубовую часть инертного газа, отгоняя воду, далее полученный кубовый остаток фракционируют в вакуумной ректификационной колонне при давлении 1-3 кПа и температуре куба 180-185°C с подачей в кубовую часть углеводородов C9-C13, получая дистиллят - очищенный диэтаноламин и кубовый остаток, содержащий продукты деструкции диэтаноламина и термостабильные соли.
В качестве инертного газа в кубовую часть ректификационной колонны может быть подан азот, а в качестве углеводородов C9-C13 в кубовую часть вакуумной ректификационной колонны может быть подана смесь жидких алифатических и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах 155-210°C.
Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором представлена схема очистки раствора ДЭА от примесей. Схема состоит из ректификационной колонны 1, вакуумной ректификационной колонны 2, холодильников 3 и 5, сепаратора 4, вакуумного трехфазного сепаратора 6, барометрических сборников 7 и 8, паровых подогревателей 9-12, рекуперативного теплообменника 13.
Способ реализуется следующим образом.
Загрязненный раствор ДЭА предварительно подогревают потоком кубового остатка из вакуумной ректификационной колонны 2 до 60-70°C в теплообменнике 13 и подают в верхнюю часть ректификационной колонны 1. На первой стадии разделения при контакте паровой и жидкой фаз на контактных элементах колонны происходит разделение воды и остатка, содержащего ДЭА, ПДД и ТСС. Не сконденсировавшиеся в холодильнике 3 пары углеводородов, ПДД, кислых газов (H2S и CO2) и азота из сепаратора 4 направляют на утилизацию. Сконденсированную воду из сепаратора 4 направляют на приготовление абсорбента путем смешения с перегнанным ДЭА, полученным на второй стадии.
Жидкий остаток ректификационной колонны 1 направляют на вторую стадию разделения в вакуумную ректификационную колонну 2, в которой осуществляют разделение ДЭА от ПДД и ТСС. С верхней части колонны 2 производят отбор паров ДЭА с их последующей конденсацией в холодильнике 5. В кубовую часть вакуумной ректификационной колонны 2 подают пары углеводородов С9-С13. Сконденсированный ДЭА из вакуумного трехфазного сепаратора 6 поступает через гидрозатвор в барометрический сборник 7, а сконденсированные углеводороды С9-С13 в барометрический сборник 8. Часть ДЭА из барометрического сборника 7 используют в качестве рефлюксного орошения, подаваемого наверх колонны 2. Кубовый остаток - ПДД и ТСС выводят под контролем уровня из кубовой части колонны 2 и через рекуперативный теплообменник 13 направляют на утилизацию.
Для ограничения содержания воды в кубовой части колонны 1 в нижнюю часть колонны 1 подают предварительно подогретый в паровом подогревателе 11 отдувочный инертный газ (азот) с температурой 180°C. С целью уменьшения потерь ДЭА с кубовым остатком в кубовую часть вакуумной ректификационной колонны 2 подают фракцию углеводородов C9-C13, предварительно подогретой в подогревателе 11 до температуры 180°C.
Пример реализации предлагаемого способа
Загрязненный раствор ДЭА, содержащий, % масс: 24,83 ДЭА; 14,82 ПДД; 1,0 ТСС; 58,82 H2O; 0,01 H2S; 0,05 CO2 - в количестве 2000 кг/ч с температурой 45°C подают насосом в рекуперативный теплообменник 13 и нагревают потоком кубового остатка из колонны 2 до 75°C. На первой стадии разделения нагретый загрязненный раствор ДЭА подают в верхнюю часть колонны 1, в которой при давлении 105 кПа происходит разделение воды и амина, содержащего ПДД и ТСС. В куб колонны 1 подают подогретый до 180°C азот в количестве 9,5 кг/ч. Пары с верха колонны 1 охлаждают и конденсируют в водяном холодильнике-дефлегматоре 3 до 50-55°C, далее газовую фазу отделяют от сконденсированной воды в сепараторе 4. Сконденсированную воду отводят из сепаратора 4 в количестве 1172,10 кг/ч и направляют на смешение с очищенным ДЭА для приготовления абсорбента для очистки газа, а несконденсированную газовую фазу в количестве 11,49 кг/ч, содержащую, % масс: 1,48 H2S, 8,18 CO2, 82,68 N2 и 7,66 воды направляют на утилизацию (в печь дожига).
Кубовую жидкость колонны 1, содержащую, % масс: 60,03 ДЭА, 36,06 ПДД, 2,42 ТСС и остатки воды, не отогнанной с первой стадии в количестве 825,91 кг/ч, под контролем уровня направляют в вакуумную ректификационную колонну 2, в которой при остаточном давлении 1,5 кПа и температуре куба 180°C осуществляют отделение ДЭА от ПДД и ТСС. Температуру верха колонны 150-160°C поддерживают подачей рефлюксного орошения в количестве 400-550 кг/ч.
В кубовую часть колонны подают предварительно нагретую до 185°C смесь парафиновых углеводородов (% масс: 40 С10, 35 С11, 25 C12) в количестве 230 кг/ч.
С верхней части вакуумной ректификационной колонны 2 после конденсации паров и разделения двух жидких фаз отводят 499,65 кг/ч жидкого ДЭА, содержащего около 3% примесей (ДЭП, ТСС, H2O) и смеси углеводородов в количестве 223,78 кг/ч. Несконденсированная паровая фаза, включая 9,6 кг/ч паров воды, 0,3 кг/ч ДЭА и 1,49 кг/ч углеводородов С9-С13 поступает в вакуумный насос и далее на утилизацию. Из кубовой части вакуумной ректификационной колонны 2 под контролем уровня отбирается 321,99 кг/ч остатка перегонки, содержащего, % масс: 90,08 ПДД, 4,10 ДЭА и 4,35 ТСС и 1,47 смеси углеводородов. Потери углеводородов с кубовым остатком восполняются подпиткой в линию их циркуляции.
Необходимая температура кубовой части колонн 1 и 2 обеспечивается циркуляцией кубовой жидкости через паровые подогреватели 10 и 12, в которые подается водяной пар среднего давления. Подогрев смеси углеводородов и инертного газа обеспечивается паровыми подогревателями 9 и 11 соответственно.
Данные материального баланса, проведенной экспериментальной проверки предлагаемого способа с производительностью 2 т/ч по исходному загрязненному раствору ДЭА, показаны в таблицах 1 и 2. В таблице 1 показан материальный баланс при реализации первой стадии фракционирования загрязненного раствора ДЭА, в таблице 2 - материальный баланс при реализации второй стадии фракционирования ДЭА, в таблице 3 - общий баланс процесса в целом.
Из таблиц видно, что повышение степени извлечения ДЭА и уменьшение его потерь при очистке загрязненного водного раствора обеспечивается за счет двухстадийного процесса, в котором первую стадию осуществляют в ректификационной колонне при давлении 100-110 кПа и температуре куба 170-180°C с использованием отпарного агента - азота, отгоняя воду от загрязненного абсорбента, а вторую - под вакуумом при давлении 1,3-2 кПа и температуре куба 180-185°C с подачей смеси углеводородов C9-C13, получая очищенный дистиллят ДЭА и кубовый остаток, содержащий продукты деструкции диэтаноламина и термостабильные соли. Извлечение ДЭА из загрязненного раствора составляет 96,7%.
| Таблица 2 | ||||||||
| Материальный баланс второй стадии фракционирования | ||||||||
| Компоненты | Питание колонны 2 | Газ из сепаратора 6 | Дистиллят колонны 2 (ДЭА) | Кубовая фракция колонны 2 | ||||
| кг/ч | % масс. | кг/ч | % масс. | кг/ч | % масс. | кг/ч | % масс. | |
| H2S | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| СО2 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| Вода | 12,30 | 1,49 | 9,60 | 84,28 | 3,60 | 0,72 | 0,00 | 0,00 |
| ДЭА | 495,81 | 60,03 | 0,30 | 2,63 | 482,31 | 96,53 | 13,20 | 4,10 |
| ПДД | 297,80 | 36,06 | 0,00 | 0,00 | 7,74 | 1,55 | 290,06 | 90,08 |
| ТСС | 20,00 | 2,42 | 0,00 | 0,00 | 6,00 | 1,20 | 14,00 | 4,35 |
| Углеводородная фракция | 230,00 | 1,49 | 13,09 | 223,78 | 4,73 | 1,47 | ||
| Итого | 1055,91 | 100,00 | 11,39 | 100,00 | 499,65 | 100,00 | 321,99 | 100,00 |
| Таблица 3 | ||
| Материальный баланс процесса фракционирования | ||
| Наименование | кг/ч | % |
| Приход | 2000,00 | 99,22 |
| 1. Загрязненный абсорбент | ||
| 2. Азот | 9,50 | 0,47 |
| 3. Подпитка углеводородной фракции | 6,22 | 0,31 |
| ИТОГО | 2015,72 | 100,00 |
| Расход | ||
| 1. Вода | 1172,1 | 58,15 |
| 2. Фракция ДЭА | 498,75 | 24,74 |
| 3. Кубовый остаток колонны 2 | 321,99 | 15,97 |
| 4. Газовые сбросы | 22,88 | 1,14 |
| ИТОГО | 2015,72 | 100,00 |
1. Способ очистки раствора диэтаноламина от примесей, включающий нагрев загрязненного водного раствора диэтаноламина, содержащего продукты деструкции диэтаноламина и термостабильные соли, с последующим фракционированием полученной парожидкостной смеси, отличающийся тем, что указанную парожидкостную смесь фракционируют в ректификационной колонне при давлении 100-110 кПа и температуре куба 170-180°C с подачей в кубовую часть инертного газа, отгоняя воду, далее полученный кубовый остаток фракционируют в вакуумной ректификационной колонне при давлении 1-3 кПа и температуре куба 180-185°C с подачей в кубовую часть углеводородов C9-C13, получая дистиллят - очищенный диэтаноламин и кубовый остаток, содержащий продукты деструкции диэтаноламина и термостабильные соли.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа в кубовую часть ректификационной колонны подают азот, а в качестве углеводородов C9-C13 в кубовую часть вакуумной ректификационной колонны подают смесь жидких алифатических и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах 155-210°C.
