Плтектло- тг-хничтскай библиотека

 

250l36

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СБЙДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскиз

Социалистическик

Респтблик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл, 12о, 26/01

12о, 5/04

Заявлено 18.Ч11.1968 (№ 1258431/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 12 т 111.1969. Бюллетень ¹ 26

Дата опубликования описания 15.1.1970

МПК С 07f

С 07с

УДК 547.26.118 122.07 (088.8) Комитет оо делом изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

ЬЖСТе ИЗЙ и йеай

Авторы изобретения

Г Х Тевелев, Е И. Гринмтейн и Л. Il. Кофма l о и ИТнйT1.X ÍÈ×Lь1;111

Заявитель

БИЬ. 1ИОТЕКА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ-S-БЕТА-АЛКИЛМЕРКАПТОЭТИЛ-О,О-ДИАЛ КИЛДИТИОФОСФАТОВ

СН (RO),Р— SCH,СН,S— И R

П

R" — COOA1k, СО О Н, О

НА1К С вЂ” N (Alk) g, где R — Alk, Н;

О

Ф

С NH?, С ON п=0 — 3.

Изобретение относится,к новому способу получения соединений общей формулы

Известен способ получения замещен ных

0-0-диалкил-S-бета - алкилмеркаптоэтил - 0,0диалкилдитиофосфатов путем взаимодействия

0,0-диалкил-S-бета - меркаптоэтилдитиофосфата с замещенными олефи нами при нагревании в присутствии катализатора — хлористого кобальта.

Для расширения ассортимента целевого продукта 0,0-диалкил-S-бета - меркаптоэтилдитиофосфат подвергают взаимодействию с галоидпроизводными соединениями, например галоидпроизводными карбоновых кислот.

Описываемым способом можно .синтезировать такие замещенные S-бета-мерка птоэтил0,0-диалкилдитиофоофатов, которые нельзя получать известными способами. В частности получают соединения, в том числе не описанные ранее, которые содержат в молекуле функциональную группу (карбонильную, карбоксильную, карбамидную, алкил- и диалкилкарбамидную, карбалкоксильную и др.), либо непосредственно связанную с атомом серы в бета-положении S-этильного радикала, либо отделенную от него одним атомом углерода замещенной метиленовой или метиленовой группы (этилиденовой, пропилиденовой и пр.) ..

Реакцию проводят как в органических растворителях, так и без растворителей при температуре от — 5 С до тем пературы,кипения растворителя. В качестве растворителей можно применять ароматические углеводороды (например, бензол), алифатические кетоны (например, метилэтилкетон, ацетон) и др.

Реакция с соединениями, имеющими подвижный атом галоида, может проходить без акцептора галоидоводорода. В тех случаях, когда требуется .применение акцепто|ров (при менее подвижных атомах галоида), в их качестве применяют либо органические основания (например, пиридин, триэтиламин), либо карбонаты (например, карбонат калия) .

Синтезированные соединения интересны

30 как инсектициды.

250136

20

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. К. Малова Корректор А. С. Колабин

Подписное

Тираж 480

Заказ 3544/10

Типография, пр. Сапунова, 2

П р им е р 1. Получение S-бета-карбметоксиметилмеркаптоэтил-0,0-диметилдитиофосфата

0 ф (СНзО) зР— ЬСНзСНв$СНзС вЂ” ОСНз.

lt

К смеси 13 г (0,12 г моль) метилхлорацетата и 20 г (0,092 г моль) S-бета-меркаптоэтилО,О-диметилдитиофосфата, растворенной в

30 мл бензола, прибавляют по каплям 10,2 г (0,1 г моль) триэтиламина, растворенного в

i5 мл бензола, при непрерывном перемешивании и охлаждении, реакционной массы до температуры от 2 до 5"С, После, окончания прикапываыия реакционную,смесь выдерживают,при комнатной температуре в течение

3 час при перемешивании, далее оставляют на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают, и после сушки.при комнатной температуре получают 12,85 г (92,5>/p) хлоргидрата триэтиламина. Фильтрат промывают два раза, водой (по 10 мл), и после сушки бензольного слоя при температуре 30 — 85 С и остаточном давлении 3 мм рт. cr. получают 20,7 г $-бетакар бметоксиметилмеркаптоэтил-0,0 — диметилдитиофосфата в виде маслянистой жидкости желтого цвета; по 1,5471: d» 1,3025; мКо вычислено 71,695; MRp найдено 70,71.

Найдено, %: Р 10,68; 10,75; $33,43; 33,16.

Ст Н аР $зО».

Вычислено, p/о.. Р 10,70; S 33,0.

В ИК-.спектре,найдены характеристические частоты связей, подтверждающие структуру полученного соединения: СНз — OP 1030 см

P= — S 670 и 820 см 1; СООСНз 1760 сл» 1.

П р им е р 2. Получение $-бета-карбметоксиметилмеркаптоэтил - 0,0 - диэтилдитиофосфата.

0 р (С,Н,О),Р— $СН,СН,$СН,С вЂ” ОСН„ !!

К смеси 7,9 г (0,073 г.л»оль) метилхлорацетата и 15 г (0,061 г ° моль) S-бета-,карбметоксиметилмеркаптоэтил - 0,0 - диэтилдитиофосфата, растворенной в 30 мл бензола,,прибавляют .по,каплям 8,2 г (0,081 г ° моль) триэтиламина,,растворенного в 10 мл бензола, .при перемешивании и охлаждении реакционной массы до — 5 — 0 С. После окончания прикапывания триэтилами на реакционную массу выдерживают при температуре 75 — 80 С в течение 4 час. Выпавший хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают в количестве 7,1 г (85%). Фильтрат промывают водой (два раза по 10 л л), и после сушки бвнзольного слоя при температуре 30 — 85 С и остаточном давлении 3 мм рт. ст. получают в остатке 14,8 г (77p/p) S-бета - карбметоксиметилмеркаптоэтил-0,0-диэтилдитиофосфата в виде прозрачной маслянистой жидкости.

Вещество перегоняют в высоком вакууме; т. ки и. 135 — 140 С (16 10-з мм рт. ст. ), I1p 1,5309; MRp,âû÷èñëåíî 80,95; MR найде20 но 80,13; d» 1,2294.

Найдено, о/,: С 33,60; 33,80; Н 5,79; 5,61;

P 10,30; 10,52; $29,8; 30,19.

СвНвоР$зО».

Вычислено, >/p. С 34,0; Н 5,98; P 9,74;

S 30,20.

В ИК-спектре найдены характеристичные частоты связей, подтверждающие структуру получен ного соединения: СНз — СНзОР 1010, 960 см 1, P=S 660, 820 см — 1; COOCHз

1740 см

Пример 3, Получение S-бета - метилкарбамидометилмеркаптоэтил - 0,0 — диэтилдитиофосфата

Ф (Сз »0)а $СНаСНр$СНаС ИНСНз !!

К смеси 10 г (0,041 г моль) S-бета-меркаптоэтил - 0,0 - диэтилдитиофосфата и 4,4 г (0,041 г моль) метиламида монохлоруксусной кислоты, растворенной в 15 мл бензола, при перемешивании .прикапывают при комнатной температуре 4,5 г (0,045 г.моль) триэтиламина.

После окончания прика пывания реакционную массу нагревают при температуре 75 — 80 С в течение 5 час и оставляют на ночь. Хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают в количестве 4,2 г (75о/p). Фильтрат промывают два раза (по 20 мл) водой, бензоль ный слой сушат при температуре 30 — 70 С и остаточном давлении 3 л»м рт. ст..в течение 15 мин, получают 9 г (70О/p) S-бета — метилкарбамидометилмерка птоэтил - 0,0 - диэтилдитиофосфата в виде маслянистой жидкости янтарного цвета; пр 1,5440; d» 1,2277; МКо вычислено 82,81;

МКо найдено 81,60.

Найдено, в/p. Р 10,22; 10,40; S 29,03; 29,15;

N 4,87; 5,00.

CgHepP SgOgN.

Вычислено, o/в. .P 9,80; $30;20; N 4,43.

В ИК-спектре найдены характеристич ные частоты связей, подтверждающие структуру полученного соединения; СНз — СНвОР 1015, 960 см 1; P — S660,,825 см 1, CONHCHp

1650 см 1.

Предмет изобретения

С пособ,получения замещенных S-бета-алкилме ркаптоэтил-О,О диалкилдитиофосфатов на основе S-бета-меркаптоэтил - 0,0 - диал. килдитиофосфатов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента целевого продукта, S-бета-меркаптоэтил - 0,0 - диалкилдитиофосфаты подвергают взаимодействию с галоидпроиз водными соединениями, например галоидпроизводными карбоновых кислот, с последующим выделением целевого продукта известным способом.