Способ получения замещенных ненасыщенныхy-jiaktohob

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

251575

Йо1оз Советскик

Социалистических

Реслтблик

Зависимое от авт. свидетельства М вЂ” Ь;л. "12o, 21Заявлено 19.11.1968 (¹ 1219178/23-4) с пр>исоединением заявки У

Приоритет

Опубликовано 1О.! Х.1969. Бюллетень ¹ 28

МПК С 07с

УДК, 547.314 473.2 (088.8) Дата опубликования описания 25.11.1970

Авторы изобретения

С. Г. Мацоян, А. А, Аветисян и Ц. А, Мангасарян

Институт органической химии АН Армянской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ у-ЛАКтоНОВ

Изобретение относится к способу получения замещенных ненасыщенных у-лактонов (Л" -бутенолидов) общей формулы где R, R и Й," — алкил, циклоалкил, водород;

X СМ СОСНз СООС2Н5> С Нз.

Соединения указанного строения ааогут найти применение в синтезе биологическл1

Нг т1 + C=OCHONa

С вЂ” ОН

Н вЂ” Х

+С Н50Н+ Н О

Н О вЂ”. =0

Н конденсацию осуществляют нагреванием оооих компонентов в присутствии этилата натрия в растворе этилового спирта при температуре

50 †1 С.

В качестве эфиров с активными метилеиоКомитет оо делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР активных веществ, в частности препаратов оактсроцидного депств11я, а также могут оь!ть использованы в,o÷i.ñòâå мономеров и сомономеров.

Цель изобретения — получить простым и удобным способом ненасыщенные у-лактоны, содержа1цие различные функциональные группировки.

1о Сущность предлагаемого способа заключается г, том, что к-оксикетоны (ацилоины), например диметилацетилкарбинол, конденсируют с эфирами, содержащими активную мет11ленову1о группу типа Х СН СООС2Н5, где

15 X — — (iX, — (OCH;;, — СООСаН.-, — СоН5, в присутствии щелочных катализаторов по схеме: ными группами могут служить циануксусный, ацетоук усный, ма IG510âûé, фенилуксусный эфиры и годооные им соединения. 1(атализатор готовят растворением металлического

30 натрия в абсолюгном этиловом спирте до об251575

65 разования 3 — 6%-ного раствора этилата натрия в спирте. Выход целевого продукта

60 — 90 о/о

Строение полученных ненасыщенных у-лактонов доказано встречным синтезом и методом спектрального анализа.

П р и м е.р 1. П о л у ч е н,и е 3-ц и а н-4,5,5т р и м е т и л-Л" -б у т е н о л и д а.

К раствору 1 г металлического натрия в

50 мл абсолютного этилового спирта добавляют 22,6 г (0,2 моль) циануксусного эфира и 15,3 г (0,15 моль) диметилацетилкарбинола.

При этом происходит разогревание и застывание реакционной массы. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником на водяной бане при 80 С в течение 4 час. Спирт отгоняют, твердый остаток подкисляют разбавленной соляной кислотой (1: 1), экстрагируют эфиром и сушат безводным сульфатом магния. После отгонки эфира остаток перекристаллпзовывают из спирта. Выход лактона

18,4 г (81,2% от теоретического), т. пл.

61,5 — 62,5 С.

Найдено, %: N 9,17.

С,НоО М.

Вычислено, %: N 9,27.

Пример 2. Получение Зциан-45дим етил-5-этил-Л" -б уте н о л ид а.

Опыт проводят аналогично примеру 1. Из

8 г метилэтилацетилкарбинола, 9,5 г циануксусного эфира и раствора 0,5 г Na в 25 мл спирта при,разгоне продукта получают 8,6 г лактона (выход 75,6% от теоретического) с т. кип. 133 — 135 С при 2 мм рт. ст., пр 1,485о, и 1,0838.

Найдено, %: iN 8,35; гЧКо 43,78.

СоНггО М.

Вычислено, %; N 8,48; МЯо 42,57.

П ример 3. Получение З-,циан-4-м етил-55- пентаметилен-Л" - бутенол и да.

Аналогичным образом из 7,1 г (0,05 моль)

1-ацетилциклогексанола, 7,5 г циануксусного эфира и 0,5 г Na в 20 мл спирта получают

9,2 г лактона (выход 96,3% от теоретического) с т. пл. 113 — 114 С (из спирта).

Найдено, %: N 7,16.

СггНг3О341.

Вычислено, %: N 7,33.

П р.и м eip 4. П о л у ч е н и е 3-а ц е т и л4,5,5-т р и м е т и л-Л" - б у т е н о л и д а.

К раствору 1 г Na в 50 мл спирта добавляют 26 г (0,2 моль) ацетоуксусного эфира и 15,3 г (0,15 моль) диметилацетилкарбинола и нагревают с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 8 час. Реакционную массу обрабатывают аналогично примеру l. Получают 15,1 г лактона (выход

60% . от теоретического) с т. кип. 96 — 98 С при 2 мм рт. ст., который в приемнике закристаллизовываегся, т. пл. 51 — 52 С (из смеси петролейного эфира и толуола).

Найдено, %: С 53,84; Н 7,20, 9Н12О3

З0

Вычислено, %.. С 64,26; Н 7,19.

2,4-Динитрофенилгидразон полученного продукта плавится при 195 — 196 С (найдено, %:

N 16,01, вычислено, %: N 19,09).

Пример 5. Получение 3-ацетил4,5-д и м е т и л - 5-э т и л-Л" - б у т е н о л и д а.

Из раствора 0 5 г Ха в 25 мл спирта, 19,5 г (0,15 моль) ацетоуксусного эфира и

11,6 г (0,1 люль) метилэтилацетилкарбинола аналогично примеру 4 получают 10 г лактона (выход 55% от теоретического) с т. кип.

101 — 102 С при 2 мм рт. ст., и „о 1,4880 в виде вязкой бесцветной жидкости.

Найдено, %: С 65,64; Н 7,95.

С„Н,.О,.

Вычислено, %: С 65,93; Н 7,69.

2,4-Динитрофенилгидразон плавится при

189 — 190 С (найдено, %: N 15,74; вычислено, %: Х 15,47) .

П р и м е,р 6. П о л у ч е н и е 3-а ц е т и л-4м е т и л-5,5 - п е н т а и е т и л е н-Л" " - оу т е н олида.

Аналогично из 7,1 г (0,05 лголь) 1-ацетилциклогексанола, 9,75 г (0,75 моль) ацетоуксусного эфира и раствора 0,5 г Na в 25 мл спирта получают 6,4 г лактона (выход 62% от теоретического) с т. пл. 99,5 †1 С (из смеси бензола и петролейного эфира).

Найдено, %: С 62,15; Н 7,90.

С12Н1603.

Вычислено, %: С 69,22; Н,7,74.

2,4-Динитрофенилгидразон плавится при

199 — 200 С (найдено, %: N 14,49; вычислено, %: N 14,43.

П,р и м е р 7. П о л у ч е н и е 3-к а р бэто к си -455-тр им етил- Л" - бутенолида.

К раствору 1 г Na в 50 мл спирта добавляют 40 г (0,25 моль) малонового эфира и

20,4 г (0,2 моль) диметилацетилкарбинола.

Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 6 час.

Опыт обрабатывают аналогично примеру 1, и продукт перегоняют в вакууме. Выход лактона 26,0 г (65,6% от теоретического) с т. кип.

127 — 129 "С при 2 лгм рт. ст., и" 1,4767, который в приемнике закристаллизовывается, т. пл. 33 — 34 С.

Найдено, %: С 6034; Н 7,22.

СгоНг404

Вычислено, %: С 60,59; Н 7,12.

Пример 8. Получение 3-карбэт о к с и-4 о- дим етил-5-эт и л-Л" -бутен олид а.

Аналогичным образом при кипячении смеси

11,6 г (O, i моль) метилэтилацетилкарбинола, 24 г (0,15 моль) малонового эфира и раствора

0,5 г Na в 25 мл спирта в течение 7 час получают 12,7 г лактона (выход 60% от теоретического) с т. кип. 127 — 128 С при 1,5 мм рт. ст., и о 1,4805 в виде бесцветной вязкой массы.

Найдено, %: С 62,33; Н 7,84.

С„Н,О,.

251575

Предмет изобретения

Составитель Н. Токарева

Редактор Л. К. Ушакова Техред 3. Н. Тараненко Корректор Л. В. Анисимова

Заказ 28/7 Тир ак 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва )K-85, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Вычислено, %: С 62,26; Н 7,55.

Пример 9. Получение 3-карбэтокси-4-м етил-55- пентам етил енЛ" -буте н о ли д а.

Смесь 21,3 г (0,15 моль) 1-ацетилциклогексанола., 32 г (0,2 моль) малонового эфира и раствора 1 г . а в 50 мл спирта нагревают в течение 15 час на кипящей водяной бане.

Опыт обрабатывают, как описано выше. Получают 21,7 г лактона (выкод 61% от теоретического) с т. кип. 156 — 160 С п ри 2 л.я рт. ст., который кристаллизуется в приемнике, т. пл. 61,5 — 63 С (из смеси бензола и петролейного эфира).

Найдено, %: С 65,21; Н 7,54.

СтаН аО .

Вычислено, %: С 65,54; Н 7,61.

1. Способ получения замещеннык ненасыщеннык у-лактонов, например 3-ацетил-4,5,55 триметил-Л" - бутсполида, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевы.: продуктов, с.-окспкетоны, например диметилацетилкарбинол, обрабатывают эфирами, содержа.цими активную метпленовую

10 группу гипа ХСН2СООС Н5, где Х вЂ” — CU, — СОСНз, — СООСвН;, — СвН.-, например малоновым эфиром, в присутствии этилата натрия в растворе этилового спирта при нагревании до 100 С.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что реакцию ведут прп температуре 80 — 90 С.