Способ получения диэтиловых эфиров

 

ОЛИСАНИЕ 370201

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 26.I II.1971 (№ 1635119!23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 15.11.1973. Бюллетень № 11

М. Кл. С 07с 69!42

С 0?I1 5/00

Комитет по делам изобретений и аткрьлнй при Совете Министров

СССР

УДК 547.461.5.07(088.8)

547.4? 3.2.07 (088.8) Дата опубликования описания 10.1у .1973

Авторы изобретения

М. Г. Залинян, В. С. Арутюнян и М. Т. Дангян

Ереванский государственный университет

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ а-АЛКИЛ-а-БРОМАЦЕТИЛГЛУТАРОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ а-АЛ КИЛ-а-(P -КАРБЭТОКСИЭТИЛ)+КЕТОБУТИРОЛАКТО НО В

Предлагается способ получения новых соединений — диэтиловых эфиров а-алкил-а-бромацетилглутаровых кислот или а-алкил-а(P -êàðáýòîêñèýTHë) -P-кетобутиролактонов, которые могут найти применение в фармацевтической промышленности и в органическом синтезе,в качестве полупродуктов.

Предлагаемый способ, основанный на известных реакциях, позволяет в зависимости от метода обработки аддукта получать одновременно два интересных класса соединений, содержащих новые функциональные группы, что придает этим, соединениям новые свойства.

Способ заключается в том, что диэтиловые эфиры а-алкил-а-ацетилглутаровых кислот подвергают бромированию и выделяют диэтиловые эфиры а-алкил-а-бромацетилглутаровых кислот известными приемами или полученную реакционную массу обраабтывают ацетатом калия m уксусной кислоте с последующим выделением а-алкил-а- (P -карбэтоксиэтил) -P-кетобутиролактонов известными п,риемами.

Пример 1. Получение диэтилового эфира а-этил-а-бромацетилглутаровой кислоты.

К 51,6 г (0,2 моль) диэтилового эфира а-этил-а-ацетилглутаровой кислоты в 100 мл сухого СС!4 при интенсивном перемешивании и при 20 — 25 С прикапывают 32 г (0,2 моль) брома, растворенного в 30 — 50 мл СС!4. После прибавления брома перемешивание продолжают до заметного прекращения выделения бромистого водорода. По обесцвечивании раствора в реакционную массу вводят 5 — 10 г сухого углекислого калия, перемешивают

10 мин, затем фильтруют, растворитель отгоняют и остаток дважды перегоняют в вакууме.

10 Получают диэтиловый эфир сс-этил-а-бромацетилглутаровой кислоты с выходом 58—

65о/о, т. кип. 133 — 135 С/1 мм рт. ст.; с14о 1,2891; и" 1,4720; МК найдено 73,20; вычислено 73,32.

Найдено, /о. С 46,10; Н 6,15; BI 23,60.

С зНз1ОзВг

Вычислено, %. С 46,29; Н 6,23; Br 23,73.

Пример 2. Получение диэтилового эфира а-бутил-а-бромацетилглутаровой кислоты.

Опыт проводят аналогично предыдущему примеру. Берут 98 г (0,34 моль) диэтилового эфира а-бутил-сс-ацетилглутаровой кислоты в

300 мл СС14, прикапывают к нему 55 г (0,34 моль) брома, растворенного в 80 мл

СС14. Получают 74,5 — 83 г (60 — 70з/o) диэтилового эфира а-бутил-а-бромацетилглутаровой кислоты, т. кип. 146 — 147 С/1 мм рт. ст.;

1,4700; с14" 1,2325; МКс найдено 82,46;

30 вычислено 82,55.

370201

Зо

Составитель Г. Максимова

Редактор О. Кузнецова Техред Е. Борисова Корректор Е. Денисова

Заказ 674/4 Изд. № 276 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

Найдено, о/о.. С 49,20; Н 6,70; Вг 21,58.

C 5H25O5Br

Вычислено, /о. .С 49,31; Н 6,84; Вг 21,91. ,Пример 3. Получение диэтилового эфира а-изоамил-а-бромацетилглутаровой кислоты.

Опыт проводят аналогично. К 75 г (0,25 моль) диэтилового эфира а-изоамил-аацетилглутаровой кислоты в 150 мл СС1» прикапывают 40 г (0,25 моль) брома, растворенного в 50 мл СС1». Получают 56 — 64,4 г (59—

68 /о) диэтилового эфира а-изоамил-а-бромацетилглутаровой кислоты, т. кип. 147—

149 С/1 мм рт. ст.; д4 1,2073; найдено 87,42; вычислено 87,17.

Найдено, >/<. С 50,55; Н 7,00; Вг 22,95, С15Н2т05В г

Вычислено, /о. С 50,65; Н 7,15; Вг 21,10.

Пример 4. Получение а-этил-а- (P -карбэтоксиэтил) -р-кетобутиролактона.

Метод А. Аддукт реакции бромирования диэтилового эфира а-этил-а-ацетилглутаровой кислоты (см. пример 1) после обработки и удаления, растворителя нагревают при слабом кипении с 58,8 г (0,3 моль) сухого уксуснокислого калия в 100 мл ледяной уксусной кислоты,в течение 5 — 8 час.

Под низким давлением (30 — 40 мм рт. ст.) отгоняют уксусную кислоту, по охлаждении к остатку прибавляют 150 мл воды, отделяют маслянистый слой, а водный экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты присоединяют к основному продукту, промывают водой и сушат сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток дважды перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 144—

146 С/1 мм рт. ст. Получают 28,7 г а-этил-а(P -êàðáçòoêñè3Tèë)+кетобутиролактона, что составляет 63 от теоретического, считая на исходный эфир, с/24о 1,1412; яро 1,4530; МРр найдено 54,00;,вычислено 54,12.

Найдено, /о. С 57,80; Н 6,95:

С11Н1505

4

Вычислено,%: С 57,89; Н 7,01.

Метод Б. Смесь 12,2 г (0,1 моль) диэтилового эфира а-этил-а-бр омацетилглутаровой кислоты, 19,6 г (0,2 моль) ацетата калия и

30 — 40 мл ледяной уксусной кислоты нагревают при слабом кипении в течение 4 — 6 час.

Дальше поступают аналогично методу А. Выход лактона при этом составляет 90 — 93/p от теоретического.

П,р и м е р 5. а-Бутил-а-(р -карбэтоксиэтил)+кетобутиролактон.

Получают аналогично. Выход по методу А

64 /о, по методу Б 91,4 /о, т, кип. 158—

160 С/1 мм рт. ст.; d4о 1,0850; рро 1,4510; MRD найдено 63,51; вычислено 63,35.

Найдено, в/в. С 60,80; Н 7,75.

С)ЗН2005

Вычислено, о/о. .С 60,93; Н 7,81.

Пример 6. а-изоамил-а- (I -êàðáýòîêñèэтил) +кетобутир олактон.

Получают аналогично, выход по методу А

65 /о, по методу Б 92,9 /o, т. кип. 159—

161 С/1 мм рт. ст.; d4 1,0694; и р 1,4500; МРр найдено 67,85; вычислено 67,97.

Найдено, %.. С 62,05; Н 8,00, С!»Н2205

Вычислено, : С 62,22; Н 8,14.

Предмет изобретения

Способ получения диэтиловых эфиров а-алкил-а-бромацетилглутаровых кислот или а-алкил-а- (P -карбэтоксиэтил) +кетобутиролактонов, отличающийся тем, что диэтиловые эфиры а-алкил-а-ацетилглутаровых кислот подвергают бромированию и выделяют диэтиловые эфиры а-алкил-а-бромацетилглутаровых кислот известными приемами или полученную .реакционную массу обрабатывают ацетатом калия в уксусной кислоте с последующим выделением а-алкил-а-(P -карбэтоксиэтил) +кетобутиролактонов известными приемами.