Способ получения пиридин-4-альдоксима

 

аэ:т ттлО П И С А Н И Е 253Î65

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства ¹

Кл. 12р, 1/01

Заявлено 06.IX.1968 (№ 1269163 23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 30.IX.19 69. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 23.IV.!970

МПК С 074

Комитет ло делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

УДK 547.821.411

298.72.07 (088.8) Авторы изобретения

А. А. Авот, Г. В. Глемите, И. Я, Лаздиньш, Л. Я. Лейтис, М. В. Шиманская и Г. А. Эниньш

Заявитель

Институт органического синтеза AH Латвийской ССР

СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯ ПИР ИДИ Н-4-АЛЬДО КСИМА

Изобретение QTHocIII к промышленному способу получения пириди н-4-альдоксима, который является полупродуктом в синтезе препарато в с реактнвирующ им действием на ингибированную фосфорортаниче "кими соединениями холи нзстеразу.

Вопро,= о производстве препаратов такого действия черезвычайно актуален в связи с интенсивной хим изацией сельского хозяйства, проводимой в нашей стране в оонов ном на базе фосфорорганических соединений.

Существует несколько способов получения пиридинальдоксимов: взаимодействием пиридинальдегида с;гидроксил",: Ileoil; реакцией пиколиноксида с амидом .натрия и амилнитритом в среде жидкого аммиака; реакцией хлормегилпиридина со сп иртовым раствором гидроксиламина; превращением пиридинкарби нола в сульфонат и последующей обработкой его раствором гидроксиламина.

Три последних способа;из-за дефицитности исходных веществ и многостадийности мало пригодны для производства пиридинальдоксима. В этом отношении наибольший интерес представляет первый из указанных способов при условии доступности пиридинальдегидов.

Одним из самых перспективных способов получения пиридинальдегидов является парофазное контактное окислен ие ъ1етилпиридинов — сырья, которым в достаточном количестве располагает коl(сохимическая промышл енин ость.

Применяемые до настоящего времени катализаторы окисления метилпиридинов в пири5 динальдегиды состояли из окислов ванадия и молибдена, нанесенных на силикагель или пемзу, обладающих большой удельной поверхностью, однако эти катализаторы не отличаются высокой селектив ностью, побочные

10 процессы составляют 20 — 30%. Выход пиридин-4-альдегида при окислении 4-метилпиридина в присутствии катализатора на силикагеле не превышал 49%.

Кроме того, выделечие пиридинальдегидов

15 путем упаривания и эистракции сопровожлается большими потерями.

Обнаружено, что применение металлических носителей (алюминий, алюмоникелевые спла20 вы), имеющих небольшую поверхность (например, S для алюминия составляет всего

0,01 мз/), существен но изменяет свойства катализатора.

Выход пиридин-4-альдегида возрастает на

25 10 — 15%. При этом селективность катализатора достигает 80%, а суммар ное количество побочных продуктов (пиридин, изоникотиновая кислота, продукты полного сгорания) не превышает 5 — 10%. В таблице приведены дан30 ные об активности и селективности сложного

253065 ванадиевого катализатора (S 0,27 м- /г) . на алюминии

Таблица

Выход, о, Моля рные отношения

I о х -(О р(о.,й х сб

g u (» х ох х х хо2 о а до хх

Время контакта, сек

Температура, OC о, н,о пиколин пиколин

0,2

0,1

0,5

0,2

0,7

0,8

0,6

0,8

1,1

1,0

0,25

0,27

0,32

0,36

0,42

0,30

0,30

0,30

0,29

0,29

1,7

1,3

1,2

1,6

1,9

2,4

2,3

2,9

2,7

2,5

54

59

52

64

63

76

82

59

74

82

82

81

462 4

464 1

468+ 3

468 -3

468 -3

477+-4

480+4

480 5

480

5,6

4,3

5,8

4,7

5,9

6,0

5,9

6,2

5,8

5,9

Благодаря тому, что в присутствии катализатора с небольшой поверхностью общая ко нверсия метилпириди на составляет 75 — 85%, выход основного продукта можно дополнитель но повысить за счет утилизации непрореагирававшего сырья.

Первая отличительная особенность способа заключаегся в том, что парофазное контактное окисление 4-метилпиридина (пиколи на) в пирид ин-4-альдегид проводят в присутствии сложного окисного ва надиевомолибденового катализатора следующего состава, вес. ч.:

V 0 6 — 9,1, МоОа 1,27 — 3,4, P20а 0,73 — 1,3, Ti0> 0,03 на 100 вес. ч. носителя с малой удельной поверхностью (например, алюминия, алюмоникелевых .спла вов) при 460 — 480 С, причем исходную смесь берут в,следующих моляр ных соотношениях кислород: пиколин

2 — 10 (предпочтительно 3 — 7) и вода: пиколин 50 — 100 (предпочтительно 70 — 90). Время контакта 0,1 — 0,5 сек (предпочтительно 0,2—

0,4 сек).

Второй отличительной особенностью способа является непрерывное улавлива1ние пиридин-4-альдегида водным раствором солянокислого гидроксиламина при 80 — 90 С, что значительно упрощает технологию процесса, так как, во-первых, отпадают три стадии— эистракция пиридинальдегида,,разгонка в вакууме и нагревание с раствором гидроксиламина, во-вторых, сводятся до минимума потери пиридин-4-альдегида при его выделении (альдегид очень летуч и разго|нка в вакууме сопровождается большими потерями) и, в-третьих, позволяет осуществить непрерывный процесс получения пиридин-4-альдоксим а.

Предлагаемый процесс реализуют на пилотной установке, схема которой показа на на чертеже.

Установка состоит из перегревателя 1 воздуха, мерника 2 воды, насоса-дозатора 8 для подачи воды, испарителя 4 воды, перегревателя 5 водяного пара, мерника б пиколина, насоса-доватора 7 для подачи николина, ре60

Пример 1. В реактор (6,трубок размером

20Х 1,5 мм, высота слоя катализатора

500 мм), заполненный 1 л катализатора, при температуре 480 С подается в 1 час 0,50 кг

4-.метилпиридина, 7,90 кг воды, и 4,20 кма воздуха. Контактные, газы барботируют через

40%-ный водный раствор соля нокислого пидроюсиламина. Полученный катализат охлаждают и нейтрализуют 25%-,ным аммиаком до рН 8 — 8,5. актора 8, абсорбера 9, приемника 10 катализатора, мерника 11 раствора гидроксиламина, насоса-дозатора 12 для подачи гидроксиламими, конденсатора 18, приемника,14 кондан5 сата и соответствующих контрольно-измер|ительных .приборов 15 — 18.

Абсорбер, приемник катализата, насос и мерник для раствора солянокислого гидроксиламина изготовлены из юоррозионностойких

10 матер иалов — керамики, пластмасс, остальное оборудование — из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т. Применение нержавеющей стали для изготовления абсорбера не допустимо, так как металл сильно корродирует и дает ярко окрашенные (красно-фиолетового цвета) соединения с продуктами реакции, загряз няющие основной продукт.

Работа установки. Очищенный сжатый воздух из магистрали подается в перегреватель

1 воздуха, тде нагревается до 200 †2 С.

Расход воздуха измеряется ротаметром 15, вторичным прибором 1б и,регулируется пневматическим клапаном. Вода из мер н ика 2 подаегся насосом 8 в испаритель 4 и перегрева25 тель 5. Потоки горячего воздуха и перегретого пара смешиваются и в паро-воздушную смесь вводится 4-метилпиридин, подаваемый насосом 7 из мер ника б. Получен ная исходная смесь поступает в реактор, проходит через

30 слой катализатора, и образовавшиеся контактные газы направляются в абсорбер 9. При прохождении через слой катализатора пары

4-метилпириди на окисляются в пиридин-4-альдегид. Температурный режим нагревательной

35 аппаратуры, реактора и абсорбера контролируется термопарами и записывается потенциометром 17. В верхнюю часть аб сорбера из меринка 11 непрерьгвно .подается насосом 12 водный раствор соля ноиислого гидроксила40

Пиридин-4-альдегид вступает в реакцию с гидроксиламином и образуется солянокислая соль пиридин-4-альдоисима. Раствор последней (катализат из абсорбера) собирается в

45 приемник 10. Вода и часть непрореагировавшего 4-метилпиридина, а также пиридин, образовавшийся в результате побочной реакции, конденсируются из отходящих газов в конденсаторе 18 и собираются в приемничке 14.

Пиридин-4-альдоксим из катализата осаждается путем нейтрализации последнего

25%-ным раствором аммиака. Осадок отфильтровывается от маточника IH в случае необходимости перекристаллизовывается из воды.

253965

Предмет изобретения

Составитель )К. Исаева

Редактор А. Петрова Техред 3. Н. Тараненко Корректоры: А. Абрамова и М. Коробова

Заказ 289/1 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Выход пириди н-4-альдоксима 63%. Производительность 0,35 кг/л в,1 час.

Пример 2. В реактор, заполненный 1 л катализатора,,подается в 1 час 0,45 кг 4-метилпир исдина, 7,15 кг всды и 3,8 нмз,воздуха при температуре 468 С. Выход, пиридин-4альдоксима 59%. Производительность

0,29 кг/л в 1 час.

1. Способ получения пиридин-4-альдоюсима путем взаимодействия 4-метил п ириди|на с кислородом воздуха при повышенной температуре в присутствии паров воды,над окисным ванадиево-молибденовым катализатором, нанесенным на пористый носитель, с последующей обработкой полученного,при этом продукта гидроксиламином, отличающийся тем, что, с целью повышения, выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса,,применяют носитель с,малой удельной поверхностью, на5 пример алюминий, алюмоникелевые сплавы, процесс ведут при 460 — 480 С и обработку гидроксиламнном ведут непрерывно взаимодействием контактных газов с его солянокислым водным ра створом при температуре вы10 ше 100 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий, вес. ч.:

ЧвОз 6 — 9,1; МоОз 1,27 — 3,4; P20.- 0,73 — 1,3;

TiO2 0,03 ma 100 вес. ч. носителя.

15 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что исходную смесь берут в малярном соотношении кислород: 4-метилпиридин 3 — 7 и вода: 4-;метилпириди н 70 — 90.