Способ получения поликетоаминов

 

254076

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Coes Советскик

Социалистическик

Республик! !

1 ! ! C

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 39с, 12/01

Заявлено 11 1Х.1968 (№ 1269645/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 07.Х.1969. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 17.III.1970 гЧПК С 08g

УДК 678.652(0.88.8) Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения В. В. Коршак, С. В. Виноградова, А. С. Лебедева и И. А. Булгакова

Институт элементоорганических соединений АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКЕТОАМИНОЙ

RFW — Лг — М11Г + В1 Г, Н,COR COCH,B>.—

RN — Лг — 1Ч В вЂ” СН СО- R — СОСН + 2НВг, Ме Аг —- 0

С

/

СО

R — H,ÑÍ,  — 0

Изобретение относится к области производства теплостойких полимеров.

Предлагается способ получения поликетоаминов поликонденсацией ароматических диаминов и бис-,а-галоидметилкетонов в среде органического растворителя.

Синтез осуществляют по следующей схеме.

Поликетоамины являются теплостойкими полимерами.

Наличие в полимерах реакционноспособных группировок открывает возможность их дальнейшей химической модификации. По карбонильной группе поликетоамины могут вступать во взаимодействие с гидразином, гидразидами дикарбоновых кислот и другими реакционноспособными соединениями. Дегидроциклизация поликетоаминов приводит к получению термостойких полимеров, содержащих в цепи индольные циклы.

Для повышения растворимости полпкето1О аминов в качестве исходного диамина можно применять вторичные диамины, например и, ггг- (бисметиламино) -дифенилметан, или при использовании первичных диаминов в процессе выделения полимера блокировать водород

1ь у атома азота кислотным остатком

Изобретение подтверждается примерами.

П р им ер 1. В колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, поме20 щают 0,235 г (0,00127 моль) бензидина и 5 мл гексаметилфосфорамида. После растворения бензидина к полученному раствору добавляют 0,525 г (0,00127 моль) n,ггг-дибромдиацетилдифенилоксида. Реакционную смесь пере25 мешивают при комнатной температуре в токе аргона 3 час, затем выделяют полимер, выливая реакционную массу в эталон. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают раствором уксусной кислоты в воде (1:30), 3О водой, этанолом, серным эфиром и сушат.

254076

Редактор Л. К.. Ушакова Техред 3. Н.

ЦНИИПИ

Подписное

Заказ 459/!3

Тираж 480

Сапунова, 2

Типография, пр, Выход полимера -70»/, от теоретического, приведенная вязкость 0,15"/»-ного раствора в диметилацетамиде при 25 С 0,21 дл/г.

Вычислено для (28 22O»N»)„, »/». М 6,45.

Найдено, »/». N 6,17.

Полимер в капилляре не плавится до 500 С.

Полимер растворяется в серной кислоте, ограниченно в .смеси тетрахлорэтана с фенолом (3: 1 по весу) и в амидных растворителях.

Аналогичный полимер получают при проведении реакции в диметилацетамиде, однако из-за плохой растворимости полимера в этом растворителе через 5 мин после начала реакции он выпадает в осадок.

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, помещают 0,250 г (0,00125 моль) n, n>-диаминодифенилоксида и 5 мл гексаметилфосфорамида. После растворения и, п1-диаминодифенилоксида к раствору добавляют 0,515 г (0,00125 моль) и, и<-дибромдиацетилдифенилоксида. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в токе аргона

3 час, затем выделяют полимер, выливая реакционную массу в этанол, Выпавший полимер отфильтровывают, промывают водой, этанолом, серным эфиром и сушат.

Выход полимера -70»/» от теоретического, приведенная вязкость 0,43 /»-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3: 1 по весу) при 25 С 0,14 дл/г.

Вычислено для (Cg»H O4Ng) „,»/». N 6,22.

Найдено, »/», N 6,00.

Полимер не плавится в капилляре до 500 С, П р и м ер 3. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода инертного газа, помещают 0,140 г (0,0006 моль) и, п>- (бисметиламино) -дифенилметана и 4 мл гексаметилфосфорамида После растворения n, n> (бисметиламино) -дифенилметана к раствору добавляют 0 250 г (0,0006 мо гь) n, n>-дибромдиацетилдифенилоксида. Реакционную смесь перемешивают в токе аргона при комнатной температуре 2 час, затем при 50 — 80 С 8 «ас и при 100 С около

12 час. Полимер выделяют выливанием реакционной массы в смесь этанола с водой (1: 1), выпавший полимер отфильтровывают, промывают водой, этанолом и сушат.

Выход полимера -70 /о от теоретического, приведенная вязкость 0,5»/,-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,19 дл/,", т. пл.

140 С.

Полимер хорошо растворяется в амидных органических растворителях.

Вычислено для (С» Н»0»Х2)„, /» . N 5,88.

Найдено, . .N 6.19.

Пример 4. В колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, помещают 0,500 г (0,00250 моль n, n>-днамино5

50 дифенилметана и 16 м г гексаметнлфосфорамида. После растворения и, п -диамннодифенилметана к раствору добавляют 1,040 г (0,00250 мл) и, п1-дибромдиацетилдифенилоксида, и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 2 час в токе аргона.

Полимер выделяют, выливая реакционную массу в разбавленную соляную кислоту (10»/»), выпавший полимер отфильтровывают, промывают ацетоном, серным эфиром и сушат.

Выход полимера 70» от теоретического, приведенная вязкость 0,5 /о-ного раствора в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3: 1 по весу) при 25 С 0,15 дл/г. Полимер хорошо растворяется в амидных органических растворителях. Температура размягчения полимера 260 С.

П р им ер 5. В колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, помещают 0,220 г (0,00120 люль) бензидина и

5 мл гексаметилфосфорамида. После растворения бензидина к раствору добавляют 0,384 г (0,00120 моль) и, п дибромдиацетилбензола, Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в токе аргона 3 час, затем выделяют полимер, выливая реакционную массу в этанол, выпавший полимер отфильтровывают, промывают раствором уксусной кислоты в воде (1: 30), водой, этанолом, серным эфиром и сушат. Выход 76»/» от теоретического. Полимер не плавится в капилляре до 500 С.

Пр им ер б. В колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, помещают 0,220 г (0,00069 ноль) анилинфталеина и 5 мл гексаметилфосфорамида После растворения анилинфталеина к раствору добавляют 0,21 г (0,00069 моль) n, n<-дибромдиацетилбензола. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в токе аргона 3 час, и выделяют полимер выливанием его в воду. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат.

Выход полимера 90 /» от теоретического, приведенная вязкость 0,4»/о-ного раствора в смеси тетрахлорэтана с фенолом при 25 С

0,20 дл/г.

Вычислено для (Са»Нв2041 4)л, »/». N 5,90.

Найдено, »/о. N 5,30.

Полимер не плавится в капилляре до 500 С.

Предмет изобретения

Способ получения поликетоаминов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента теплостойких полимеров, ароматические диамины и бис-а-галоидметилкетоны подвергают поликонденсации в среде органического растворителя.

Тараненко Корректор А. С. Колабин