Способ получения эфиров 1,4-фениленбистиофосфоновой кислоть[

 

О П И С- А- Й И Е

И ЗОБ РЕТ ЕН ИЯ

255267

Соаз Соеетсккз

Сокналнстнческиа

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 26/01

Заявлено 17. " :. . 968 (№ 1272891/23-4) с присоединение. заявки ¹ 1274110/23-4

Приоритет

Опубликовано 28.Х.1969. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 25.III.1970 л1ПК С 07f

Комнтет пс делам зоСретеннй и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.341 222 118..07 (088.8) Авторы изобретения H. К. Близнюк, Г. С. Левская, Л. Э. Кирилина и С. Л. Варшавский

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ЭФИРОВ 1,4-ФЕНИЛЕНБИСТИОФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЬ!

Изобретение относится к способу получения новых соединений — эфиров 1,4-фениленбистиофосфоновой кислоты общей формулы где R — арилокси-, или S-арильная, или S-алкильная группа, которые являются физиологически активными веществами и могут найти применение в качестве пестицидов или полупродуктов их синтеза.

Предлагаемый способ основан на реакции

1,4-бис- (дихлортиофосфорил) бензола с фенолами, или тиофенолами, или меркаптанамп.

Реакция идет в присутствии катализаторов, в качестве которых используют соли тиокислог фосфора или полупродукты их синтеза, например смеси пятисернистого фосфора и пиридина.

Катализаторы берут в количестве 0,1—

2 мол. %.

Процесс по предлагаемому способу проводят нагреванием смеси реагентов до

120 — 190 С.

Контроль за течением реакции осуществляют по количеству выделившегося хлористого водорода.

Получаемые вещества представляют собой твердые порошки или вязкие неперегоняющиеся в вакууме (1 балт рт. ст.) жидкости, не растворимые в воде.

Исходный хлорангидрид легко получают осерненпем 1,4-фениленбисдихлорфосфина, который получают из п-дихлорбензола, белого фосфора и треххлористого фосфора.

Пример 1. 1,4-Фенпленбисдифенилтритиофосфонат.

10 Смесь, содержащую 0,01 г люль 1,4-бис(дихлортиофосфорил) бензола, 0,06 г люль тиофенола, 0,01 г пятисернистого фосфора и

0,016 г пиридина нагревают до 140 — 160 С в течение 2 час до прекращения выделения хлористого водорода, продувая через реакционную массу сухой азот. Пссле отгонкп избытка тиофенола в остатке получают продукт с количественным выходом. После промывки бензолом т. пл. 173 — 174 C.

20 Найдено %: P 9,47; $30,17.

CsoHaPaSI;.

Вычислено, %: P 9,75; S 30,08.

П р им ер 2. 1,4-Фенилен-бис-(ди-4-хлорфенилтритиофосфонат) получают в условиях примера 1 из 0,01 г люль 1,4-бис-(дихлортпофосфорил) бензола и 0,05 г лю.гь 4-хлортиофенола. После кристаллизации из бензола получают продукт с т. пл. 182 — 183 С, выход

62 0%.

30 Найдено, %: Сl 18,27; P 8,16; $24,72.

255267

СзОНЗОС 12Р2$6.

Вычислено, %: С1 18,30; P 8,00; S 24,75.

Пример 3. 1,4-Фениленбисдибутилтритиофосфонат получают в условиях примера 1 пз

0,01 г.моль 1,4-бис-(дихлортиофосфорил) бензола и 0,06 г.моль бутилмеркаптана с той разницей, что реакцию вначале ведут при температуре кипения меркаптана (1 — 2 час). Для за вершения реакции массу нагревают,до

150 С. Выход 93,2%, и 4 1,6130.

Найдено, %: P 11,04; S 34,41;

С22Н4ОР2$6.

Вычислено, %: P 11,12; S 34,49.

Пример 4. 1,4-Фениленбисдигексилтритиофосфонат получают в условиях примера 1 из

0,01 г моль 1,4-бис-(дихлортиофосфорил) бензола и 0,06 г моль гексилмеркаптана. Выход

95,8%; и 2 1,5755.

Найдено, %: P 9,02; S 28,29; 20

СзОН66Р2$6.

Вычислено, %: P 9,14; S 28,31.

Пример 5. 1,4-Фениленбисдиоктилтритиофосфонат получают в условиях примера 1 из 0,01 г моль 1,4-бис-(дихлортиофосфорил) 25 бензола и 0,06 г моль октилмеркаптана. Выход 96,5%; п26 1 5590

Найдено, %: P 7,79; $24,14.

Сзвн72Р2$6.

Вычислено, %: P 7,93; S 24,56.

Пример 6. 1,4-Фенилен-бис-О,О-дифенилмонотиофосфонат.

Смесь, содержащую 0,01 г.моль 1,4-бис(дихлортиофосфонил) бензола, 0,08 г моль

Найдено, %

Вычислено, Т. пл., С (раствор птель) Выход, CI P

Аг

Формула

06 ю

СзюНзюС1404РЗ$з

СзюНююС1404Р2$з

С,OH„Ñ1,0 Р,S2

СзюН,ЗС1,204Р2$., Сз4НззОврз$4

8,98

125 †1 (Этилацетат) 145 †1 (Этилацетат) 146 †1 (Бензол) 193 †1 (Бензол) Вязкая масса

4-СIСвН4

2-С1СвН4

2,4-СIЗСвНз

2>4>5-СIзСвНЗ

3-СНзОСвН4

19.,95 8,72

19,95 8,72

33,42 7,29

43,15 6,27

8,76

8,72

19,83

83,5

8,98

82,5

19,71

8,81

9,04

7,11

7.,53

86,5

33,58

7,69

6,47

43,19

6,12

6,52

70,9

9,23

8,57

8,94

9,45

99,2 бис- (дихлортиофосфорил) бензол подвергают взаимодействию с фенолами, или тиофенолами, или с меркаптанами при нагревании в

Ilp исутствни катализ ато ров.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 120 †1 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве катализатора применшот соли тиокислот фосфора или полу. продукты их синтеза, например смеси пятисернистого фосфора

60 и пиридина. р -4 1=рю — 2

II 0 J I I I IC l I 0 6

Тираж 480

Заказ 534, 1

ЦНИИПИ

Типография, пр. Сапупоьа, 2

Предмет изобретения

Способ получения эфиров 1,4-фениленбистиофосфоновой кислоты общей формулы где R — арилокси-, или S-арильная, или S-алкильная группа; отличающийся тем, что 1,4фенола, 0,01 г пятисернистого фосфора и

0,016 г пиридина, нагревают до 150 — 180 С в течение 3 час до прекращения выделения хлористого водорода, одновременно продувая через реакционную массу сухой азот. После реакции избыток фенола отгоняют в вакууме.

В остатке получают продукт с количественным выходом с т. пл. 88 — 89 С (из этилацетата) .

Найдено, %: P 10,77; S 11,39.

СзОН 40,P2$2.

Вычислено, %: P 10,81; $11,16, Пример 7. 1,4-Фенплен-бис-О,О-ди-4-нитрофенилмонотиофосфонат.

Раствор 0,01 г моль 1,4-бис- (дихлортиофосфонил) бензола, 0,06 г моль 4-нитрофенола, 0,01 г пятисернистого фосфора и 0,016 г пиридина в 30 мл сухого ксилола кипятят до прекращения выделения хлористого водорода. После охлаждения выпавший в осадок продукт отфильтровывают. Получают 95,46/О продукта с т. пл. 205 — 207 С (c разложением).

Найдено, %: P 8,09; S 8,71.

СЗОН20 1ч 2012Р2$2.

Вычислено, %: P 823; $849.

В условиях примера 1 получают другие

1,4-фениленбисдиарилмонотиофосфонаты свойства которых приведены в таблице.