Способ каталитической гидрогенизации угля

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

257484

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 14.Ч111.1968 (№ 1265690/23-26) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 20.Х1.1969. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 10.XI 1.1970

Кл. 12о, 1/05

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

МПК С 10Ь

УДК 662.74:66.094.17 (088.8) Авторы изобретения

A. А. Кричко, Т. А. Титова, р. А; Коняшина, Б. С. фили

T. С. Никифорова и Т. М. Броновец

Заявитель

СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ

Известен способ каталитической гидрогенизации угля и других твердых горючих ископаемых в смеси с рециркулирующими высококипящими фракциями гидрогенизатов под высоким давлением водорода для получения жидких продуктов с т. кип. до 320 — 350 С и газа в том числе с применением в качестве пастообразователей высококипящих нефтяных остатков (мазутов) . При осуществлении такого способа технические процессы протекают при высокой температуре (450 †4 С) и давлении водорода (300 †7 ат), сопровождаются усиленным газообразованием (30—

40% ) и большим расходом водорода (4 — 6 /р, в расчете на уголь).

Для снижения расхода водорода на процесс предлагается гидрогенизации подвергать смесь малосернистого угля с сырой сернистой, высокосернистой или отбензиненной нефтью в присутствии инициирующих добавок — ингибиторов радикальной полимеризации в количестве 0,1 — 10%. Процесс проводят при температуре 400 †4 С и давлении водорода

5 †1 атм.

Используют бурые или каменные угли невысокой степени метаморфизма (длиннопламенные, газовые), содержащие около

0,5% серы и 5 — 10/, золы, главным образом

Канско-Ачинского и Кузнецкого бассейнов.

В качестве пастообразователя применяют сырые сернистые или высоко-сернистые нефти Западной Сибири и Башкирии или остатки после отбора фракции с т. кип. до 240 С, но не выше, так как реакционная способность нефтепродукта в результате нагрева при перегонке резко уменьшается.

Катализатор (соединения молибдена, двухи трехвалентного железа, лития, калия) наносят на измельченный и высушенный уголь

1р (2 — 3% влаги) методом пропитки в количестве 0,1 — 1% металла (в расчете на органическую массу угля). В бурый уголь с высокой влажностью (25 — 35% ) катализатор добавляют в виде порошка солей или других сог15 динений с последующей сушкой смеси до остаточного содержания влаги не более 2 — 3%.

Гидрогенизации подвергают смесь 30 — 50% угля и 70 — 50 нефтепродукта Применение нефтепродукта, богатого водородом и содер2р жащего значительное количество углеводородов с шестичленными углеводородными циклами, которые в процессе частично дегидрируются, позволяет осуществлять процесс при невысоком давлении водорода, так как гидрирование распадающейся при нагреве органической массы угля проходит, в основном, за счет активного атомарного водорода, выделяющегося из нефтепродукта.

Затраты газообразного водорода извне не

3Р превышают 0,5 — 1,5% (в расчете на органи257484 ческую массу угля), что в 3 — 6 раз меньше по сравнению с техническими процессами.

Кроме того, мягкие условия гидрирования в присутствии нефтепродуктов — донора водорода — снижают газообразование в 2 — 3 раза.

Процесс ожижения органической массы угля носит, по-видимому, радикальный характер. При нагреве угля происходит деполимеризация и деструкция угольного вещества и образующиеся промежуточные соединения— макрорадикалы стабилизируются атомарным водородом, выделяющимся из нефтепродукта, а также газообразным молекулярным водородом, растворенным (под давлением) в реакционной массе. В связи с тем, что описываемый способ проводят при невысоком давлении водорода (50 в 150 атм), концентрация последнего недостаточна и часть промежуточных продуктов деструкции органической массы угля по мере их образования взаимодействует; превращаясь в твердые продукты вто- ричного происхождения.

Для предотвращения этих реакций процесс осуществляют с добавкой ингибиторов радикальной полимеризации, в частности, конденсированных ароматических углеводородов (антрацен, фенантрен, пирен), а также их технических смесей — антраценового масла, сырого коксохимического антрацена, хинонов (нафтахиноны, антрахиноны, фенантрахиноны) или нитросоединений (тринитробензол и его производные). При добавлении в реакционную смесь 0,1 — 1% этих соединений степень превращения органической массы угля увеличивается в 1,5 — 2 раза (с 40 — 50 до 80 — 95%).

В результате совместной переработки происходит разбавление высокосернистых, особенно остаточных нефтепродуктов малосернистыми жидкими продуктами ожижения органической массы угля, а также частичный гидрогенолиз сернистых соединений сырья. Поэтому высококипящие (мазутные) фракции гидрогенизатов содержат не более 1,0 — 1,5% серы и могут быть применены в качестве топлива на электростанциях и для других целей.

В составе жидких продуктов гидрогенизации наряду с высококипящими фракциями содержится значительное количество фракций с т. кип. до 300 С, в которых находится значительное количество фенолов, азотистых оснований, ароматических углеводородов (алкилбензолы и алкилнафталины) — сырье для производства химикатов и моторного горючего.

Дистиллятные фракции в товарные продукты можно перер аботать известными способами — гидроочисткой, гидродеалкилированием, экстракцией и селективными растворителями.

Пример 1. Гидрогенизации подвергают образцы углей, характеристика которых прн ведена в табл. 1.

Таблица 1

Уголь, месторо;кление

AC % p, % СГ оа НГ, 90 Г, Обгц., 5

Газовый, Куз нецкий бас сейн

8,0 2,4

81,50

5 62 241

0,43

Бурый, Кан10 ско-Ачинский (Назаровский) 4,3 32,6 70,00, 4,51 1 1,02

0,20

В качестве пастообразователей применяют

Арланскую и Тюменскую нефти и остатки после отгона при атмосферном давлении фракций с т. кип. до 240 С. Характеристика пастообразователя дана в табл. 2.

Таблица 2

Фракционный состав, Я

Элементарный соста В, 9о

Нефтепродукт

25 выкипает до до выше

300 С 450 С 450 С

1

1 !

Остаток с т. кип, вы30 ше 240 С

Арланской (товарной нефти) 9,7

11,18

41,2 58,8

3,50 0,36

1 50

84,08

1 ! !

85,30

1

1

1 85,85 !

Тюменская

35 варная) 12 53

43,5

34,5 22,0

) |

1 !

11,92 2,0 0,!4

Остаток с

r. кип. выше 240 "С

40 нефти

1Г,9 30,5, 58,6

Соотношение угля нефтепродукта равно

30: 70 — 50: 50..Продолжительность гидрогенизации при температуре 400 — 450 С составляет 5 — 360 мин, давление водорода 50—

150 атм. Катализаторы наносят пропиткой водным раствором соответствующих солей или добавляют к влажному углю с последующим высушиванием.

При нагревании газового угля в смеси с

Арланской нефтью в интервале температур

400 — 425 С без водорода превращения органической массы угля в жидкие (растворимые в бензоле) продукты фактически не наблюдается. Под давлением водорода около 100 ат (без катализатора) в жидкие продукты превращается около 20% органической массы

6р угля. Добавление 0,1 — 1% катализатора, содержащего молибден и другие металлы, повышает процент превращения до 70 — 75. Применение сырой нефти вместо отгона с т. кип. выше 240 С позволяет увеличить степень превращения органической массы угля на 10%.

257484

Добавление в реакционную смесь антрахинона (0,5 — 1 ), или антрацена (5 — 10 /p), или антраценового масла (5 — 20 ), увеличивает глубину превращения органической массы угля на 10 — 15, при оптимальных условиях она составляет около 90%. Без добавок такая глубина превращения органической массы угля достигается при давлении водорода 200 ат.

Ниже показано влияние различных условий на глубину превращения органической массы угля газового угля (Кузбасс); давление 100 атм; температура 425 С; соотношение уголь: нефтепродукт равно 40: 60.

Условия Глубина превращения, /о

Без катализатора 20

Нефтепродукт — мазут Арланской или Тюменской нефти 49 — 53

Добавлено 1 /о катализатора, содержащего Мо 72

Нефтепродукт — сырая

Армянская или Тюменская нефть 80 — 82

Добавлено 0,5 /о антрахинона 90

Бурый уголь 85 — 95

Выход жидких продуктов в расчете на угленефтяную смесь в зависимости от времени пребывания смеси в зоне реакции составляет 80 — 90 /о, газа — 5 — 10 /о, остальное— непревращенная органическая масса угля и зола. Расход водорода 0,5 — 1,5 /о.

После отделения твердых продуктов жидкий гидрогенизат, полученный при температуре 425 С (нефтепродукт с т. кип. выше

240 С Арланской нефти), имеет следующую характеристику: фракционный состав (в % ) до температуры 180 С выкипает 1,2; до 180—

240 С 12,6; до 240 — 300 С 22,1, выше

300 С 64,1; элементарный состав; (/о ): С

16,42; Н 11,50; S 1,38; N 0,6.

Фракции гидрогенизата с т. кип. до 300 С содержат 10 /о фенолов, 6 /z азотистых оснований, 50/о ароматических и 6/o непредельных углеводородов и являются сырьем для получения химических продуктов и моторных топлив. Фракции гидрогенизата с т. кип. выше 300 С содержат 1 — 1,5 /о серы, имеют теплотворную способность 8,5 тыс. кал/кг, температуру застывания ниже 0 С и являются высококачественным котельным топливом.

Для сжигания можно применять также суммарный продукт до отделения твердой фазы, так как содержание минеральной части и непревращенной органической массы угля не превышает 15 /о, а технология сжигания подобного топлива освоена в промышленности (углемазутные и водоугольные эмульсии и суспензии).

Баланс гидрогенизации смеси (40: 60) угля и не ртепродуктов по усредненным данным для давления 100 атм при температуре 425 С может быть следующим, о/о. компоненты моторных топлив 25 малосернистый мазут 65 газ 10

Расход водорода на реакции 1О/о.

Пример. 2. Гидрогенизации подвергают смесь (50: 50) бурого угля и Тюменской нефти с добавкой 0,5 /о молибденового катализатора при температуре 400 С и давлении 65 атм.

Выход жидких продуктов 86,0 ", газа 7"/о воды 2,2 /о.жидкие продукты содержат 18О/о фракции с т. кип. выше 180 С, 26 /о 180—

300 С и остаток 56 /о.

Содержание серы в остатке 0,8 /о, температура застывания — 2 С. Продукт можно применить в качестве малосернистого котельного

-топлива.

Дистиллятные фракции с т. кип. до 300 С содержат 8 — 12 /о фенолов и 3 — 6 /О азотистых оснований, 40 — 50 /о ароматических углеводородов. После гидроочистки получают бензин с октановым числом по моторному методу в чистом виде 82 пункта в дизтопливе зимнее— температура застывания ниже — 18 С, содер3 ж а н и е с е р ы О, 1 %

Фенолы и азотистые основания можно выделить растворами щелочи и кислоты, соответственно, и применить для получения кимических продуктов.

Предмет изобретения

1. Способ каталитической гидрогенизации угля совместно с пастообразователями при высокой температ ре и давлении водорода, 4 отличающийся тем, что, с целью снижения расхода водорода на процесс, гидрогенизации подверга|от смесь малосернистого угля с сырой сернистой, высокосернистой или отбензиненной нефтью в присутствии инициирующих

50 добавок — ингибпторов радикальной полимеризации в количестве 0,1 — 10 /о.

2. Способ по и. 1, от,ги LQloU(LLéñÿ тем, что процесс ведут при температуре 400 — 450 С и давлении водорода 50 †1 атм.