Способ получения углеродного композиционного материала



Способ получения углеродного композиционного материала
Способ получения углеродного композиционного материала
Способ получения углеродного композиционного материала
Способ получения углеродного композиционного материала
Способ получения углеродного композиционного материала

 


Владельцы патента RU 2501128:

ЮНИВЕРСИТИ ОФ ДЗЕ ВЕСТЕРН КЭЙП (ZA)

Изобретение раскрывает способ получения углеродного композиционного материала, который включает стадию обеспечения присутствия, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного композиционного материала на поверхности частиц LiFePO4 для получения LiFePO4/углеродного наноструктурного композиционного материала. Углеродный наноструктурный композиционный материал получают синтезированием, по меньшей мере, одного наноструктурного композиционного материала, чтобы образовать углеродный наноструктурный композиционный материал. Повышение эксплуатационных характеристик катодного материала путем увеличения мощности и емкости аккумуляторных батарей является техническим результатом заявленного изобретения. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения углеродного композиционного материала.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения углеродного композиционного материала, а именно LiFePO4/наноструктурного углеродного композиционного материала с большой емкостью, например активного материала прикатодного электрода для крупномасштабных Li-ионных аккумуляторов.

ОСНОВЫ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Поскольку движение в защиту окружающей среды доминирует все больше и больше, а быстро повышающиеся цены на нефть становятся несомненной реальностью, автомобильная промышленность обратилась к тому, чтобы как можно скорее ввести в эксплуатацию электромобили (ЭМ от англ. EV), гибридные электромобили (ГЭМ от англ. HEV), и автомобили на топливном элементе (ТЭА от англ. FCV) вместо традиционных автомобилей с двигателями внутреннего сгорания. В этом отношении совершенствование современных аккумуляторов для использования на транспорте становится одним из высших приоритетов из-за роли аккумуляторов, как критичной технологии для практического использования EV, HEV, FCV. Крупные исследования для распространения автомобилей, оснащенных аккумулятором, и гибридных электромобилей были проведены в США, Японии, Европейском Союзе, России, Индии, Китае, Бразилии, Норвегии, Исландии и ряде других стран во всем мире с помощью правительственных программ и больших компаний. Все эти всемирные усилия направлены на улучшение энергетической безопасности и снижение нарушений равновесия в окружающей среде, и на улучшение их энергетической безопасности. Li-ионный аккумулятор находится на переднем крае технологий для аккумуляторов. Следовательно, широкомасштабное использование литий-ионных аккумуляторов на транспорте будет ослаблять зависимость от нефти.

LiCoO2 является традиционным катодным материалом для литий-ионных аккумуляторов, которые широко применяются в качестве мобильных источников энергии, например, для мобильных телефонов, видеокамер, цифровых фотоаппаратов, ноутбуков, мультимедийных проигрывателей и других портативных цифровых электронных устройств. Недавно было обнаружено, что LiCoO2 непригоден для использования в качестве катодного материала в крупноразмерных литий-ионных аккумуляторах, например, в электромобилях (EV) и гибридных электромобилях (HEV). В крупноразмерных литий-ионных аккумуляторах из кристаллического LiCoO2 будет выделяться кислород, если температура эксплуатации превышает 50°C, что приводит к проблемам безопасности. Широкое применение литий-ионного аккумулятора ограничено высокой стоимостью LiCoO2. Электровелосипеды все еще снабжаются свинцово-кислотными аккумуляторами в качестве мобильных источников энергии, хотя литий-ионные аккумуляторы большой мощности или высокой емкости имеют требуемые эксплуатационные качества для соответствия стандартам. Поэтому необходимо найти соответствующий катодный материал с низкой стоимостью и более высокими эксплуатационными характеристиками, что является ключевым фактором для литий-ионных аккумуляторов, применяемых более широко в EV и HEV. LiFePO4 был одним из идеальных кандидатов в качестве катодного материала из-за его низкой цены, высокой удельной плотности энергии и превосходной безопасности, особенно термической стабильности при достаточно высокой температуре, обеспечивая безопасность аккумуляторов высокой мощности или большой емкости. Однако емкость быстро падает, поскольку их электропроводность очень низка, поэтому легко проявляется поляризация в ходе процессе зарядки-разряда.

Существует два способа улучшить электропроводность. Один способ состоит во введении соответствующего элемента в кристаллическую решетку, изменяющего зазор между зоной проводимости и зоной валентности, с помощью изменения энергетической зоны. Другой способ состоял во введении проводящего материала в LiFePO4, чтобы улучшить его проводимость. Некоторый прогресс был сделан, но все еще существуют некоторые стадии, которые нуждаются в усовершенствовании, поскольку емкость быстро снижается.

Для того чтобы улучшить электропроводность LiFePO4 было затрачено много усилий многими исследовательскими группами во всем мире.

LiFePO4 с нанесенным углеродом обычно получали с помощью твердофазной реакции, которая требует длительного времени спекания при 500-850°C. Источником углерода может быть сахаро-углеродный гель, технический углерод и водный желатин, крахмал. Очевидно, что такие источники углерода не вступают в реакцию с другими прекурсорами, которые только разлагаются на составляющие и образуют углерод на поверхности LiFePO4 в процессе спекания. Композиционный электрод LiFePO4/С был синтезирован с помощью твердофазной реакции LiH2PO4 и FeС2O4 в присутствии углеродного порошка. Приготовление было проведено в атмосфере N2 с помощью двух стадий нагревания. Сначала смешивали в стехиометрическом соотношении прекурсоры и спекали при 350-380°C для разложения. Затем полученную смесь нагревали при высокой температуре для формирования кристаллического LiFePO4. Емкость полученного композитного катода увеличивается с удельной поверхностью углеродного порошка. При комнатной температуре и низком значении зарядного тока LiFePO4/С композитный электрод демонстрирует очень высокую емкость - 159 мАчас/г. К сожалению, углерод, образованный на поверхности частиц LiFePO4, не является однородным, что оказывает отрицательное воздействие на электрохимическую характеристику этого композитного катода при большой силе тока.

Американская заявка на патент 20020192197А1 раскрывает получение наноразмерных и субмикронных частиц LiFePO4 способом лазерного пиролиза. Синтезированный LiFePO4 показал очень хорошие электрохимические характеристики, однако этот способ является относительно дорогим процессом, и катодный материал, приготовленный таким способом не пригоден для применений, чувствительных к величине затрат, например, EV и HEV, где требуются большие количества катодных материалов.

Был разработан прямой способ синтеза LiFePO4/С-материалов с использованием дешевого FePO4 в качестве источника железа и полипропилена в качестве восстанавливающей добавки и источника углерода. Рентгенодифрактограмма и сканирующий электронный микроскоп показали, что LiFePO4/С, приготовленный таким способом, образует мелкие частицы и гомогенное углеродное покрытие. Электрохимические характеристики LiFePO4/С оценивали с помощью гальваностатического заряда/разряда и циклических вольтамперометрических измерений.

Результаты показали, что композиционный материал LiFePO4/С имел высокую емкость 164 мАчас/г при силе тока 0,1С и обладал сохранением активной циклической емкости при силе тока 0,3 и 0,5С.Но электрохимическая характеристика композиционного материала LiFePO4/С является не очень хорошей при высокой силе тока из-за неоднородного углеродного покрытия на поверхности LiFePO4.

Известно синтезирование наноразмерного композиционного материала LiFePO4 и проводящего углерода двумя способами, приводящими к улучшению электрохимической характеристики. В первом способе композиционный материал фосфата с углеродным ксерогелем был образован из резорцинол-формальдегидного прекурсора. Во втором способе в качестве зародышей кристаллизации для роста фосфата были использованы поверхностные частицы окисленного углерода. Было обнаружено, что электрохимические характеристики композиционного материала, синтезированного первым способом, были лучше из-за тесного контакта углерода с частицей LiFePO4. Емкость полученного композиционного материала LiFePO4/С составляет до 90% теоретической емкости при 0,2С. Однако ксерогели и аэрогели имеют низкую плотность упаковки, которая будет приводить к низкой пространственной плотности крупноразмерных Li-ионных аккумуляторах.

Цель изобретения состоит в том, чтобы предложить способ получения углеродного композиционного материала, который сможет помочь в преодолении вышеупомянутых проблем.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с изобретением способ получения углеродного композиционного материала включает стадию обеспечения присутствия, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного композиционного материала на поверхности частиц LiFePO4, чтобы получить LiFePO4/углеродный наноструктурный композиционный материал.

Также в соответствии с изобретением углеродный композиционный материал включает LiFePO4/наноструктурный композиционный материал, имеющий, по меньшей мере, один наноструктурный композиционный материал, предоставленный на поверхности частиц LiFePO4.

Кроме того, в соответствии с изобретением Li-ионный аккумулятор включает углеродный композиционный материал, имеющий LiFePO4/наноструктурный композиционный материал, содержащий, по меньшей мере, один углеродный наноструктурный композиционный материал, предоставленный на поверхности частиц LiFePO4.

Углеродный наноструктурный композиционный материал может быть получен синтезированием, по меньшей мере, одного наноструктурного композиционного материала, чтобы образовать углеродный наноструктурный композиционный материал.

Способ может реализовываться в твердофазной реакции.

Наноструктурный композиционный материал может иметь высокую электропроводность.

Соль Ni может быть использована в качестве катализатора на стадии синтезирования наноструктурного композиционного материала, чтобы образовать углеродный наноструктурный композиционный материал.

Соль Ni может быть восстановлена при высокой температуре.

В качестве источника углерода на стадии синтезирования наноструктурного композиционного материала может быть использован газообразный углеводород, чтобы образовать углеродный наноструктурный композиционный материал.

Способ может включать стадию синтезирования наноструктурного композиционного материала с помощью Ni-раствора в виде тумана в качестве источника Ni и газообразных источников углерода с получением углеродного наноструктурного композиционного материала.

Стадия получения, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного композиционного материала на поверхности частиц LiFePO4, чтобы получить LiFePO4/углеродный наноструктурный композиционный материал, может иметь место при высокой температуре.

Углеродный композиционный материал может быть активным материалом прикатодного электрода.

Углеродный композиционный материал может быть использован в Li-ионном аккумуляторе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Далее изобретение будет описано с помощью примера со ссылкой на прилагаемые чертежи.

На чертежах проиллюстрировано:

Фигура 1: XRD (рентгенодифрактограмма) LiFePO4/NCM (NCM-наноструктурный композиционный материал);

Фигура 2: Снимок LiFePO4/NCM, сделанного в Примере 1, выполненный на просвечивающем электронном микроскопе;

Фигура 3: Снимок LiFePO4/NCM, сделанного в Примере 2, выполненный на просвечивающем электронном микроскопе;

Фигура 4: Срок службы (предельное количество циклов) LiFePO4/CNT и LiFePO4/C при различной силе тока.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Изобретение предоставляет активные материалы прикатодного электрода с высокой емкостью, способы приготовления таковых, и катод и Li-ионный аккумулятор, использующий таковые. Новый LiFePO4/наноструктурный углеродный материал (NCM) композиционного прикатодного электрода был приготовлен с помощью твердофазной реакции, в которой NCM с высокой электропроводностью были выращены на поверхности частиц LiFePO4. Катоды аккумулятора включают коллектор и катодный материал, нанесенный на коллектор, причем упомянутый катодный материал включает катодный активный материал на базе LiFePO4/NCM, проводящую добавку и связующее. Связующее имеет отличные прочность сцепления и эластичность, что дает в результате высокооднородный катод для литиевого аккумулятора. Катоды на основе LiFePO4/NCM, полученные с помощью данного изобретения имеют улучшенную плотность компоновки, высокую емкость и высокую плотность энергии. Характеристики LiFePO4, модифицированного NCM, превосходят характеристики LiFePO4 без NCM в отношении как большой силы тока, так и срока службы (предельное количество циклов). Результаты показали, что LiFePO4, модифицированный NCM, является эффективным направлением получения Li-ионного аккумулятора большой мощности.

Настоящее изобретение ориентируется на развитие нового способа и легко масштабируемых процессов изготовления LiFePO4/NCM композиционных электродных материалов. Оливиновый LiFePO4 является наиболее обещающим кандидатом в качестве катода для литий-ионных аккумуляторов, особенно в электромобилях, гибридных электромобилях. LiFePO4 привлекает все больше и больше внимания из-за его низкой стоимости, большого срока службы (предельного количества циклов), высокой энергетической плотности и дружелюбия по отношению к окружающей среде. К сожалению, его низкая собственная электропроводность и низкая электрохимическая диффузия являются огромными помехами для широкого применения. Если LiFePO4 заряжают и разряжают при высоких токах, емкость падает очень быстро. В настоящее время сообщается о двух главных способах улучшения его электропроводности. Один состоит в нанесении углерода на поверхность LiFePO4; другой состоит в допировании ионов других металлов в кристаллическую решетку LiFePO4. Для первого способа было указано, что он улучшает электропроводность, но этот способ улучшает электропроводность только между такими блоками (зернами), у которых не улучшается собственная электропроводность. А второй способ допирования ионами металлов с высшей валентностью не может полностью избежать чрезмерного роста монокристалла при спекании. Из-за диффузионных ограничений при более крупных кристаллах результатом являются низкие электрохимические характеристики.

NCM, как, например, углеродные волокна, углеродные нанотрубки, обладают превосходной электропроводностью в осевом направлении. Например, существуют множество свободных и подвижных электронов, доступных на поверхности углеродных нанотрубок. Углеродное волокно было использовано для улучшения мощностных характеристик LiFePO4 катода. В настоящем изобретении LiFePO4/NCM композиционные электроды были приготовлены с помощью синтеза NCM на поверхности LiFePO4, когда при высокой температуре образуется LiFePO4. Такие композиционные электроды демонстрировали улучшенные электрохимические характеристики при большом разряде. Композиционные электроды поддерживали высокую удельную емкость при высокой силе тока разряда.

Первый аспект изобретения направлен на получение LiFePO4/NCM композиционного материала с использованием в качестве катализатора соли Ni, восстановленной при высокой температуре, и газообразного углеводорода в качестве единственного источника углерода, который имеет такие преимущества, как легкость регулирования NCM, выращенного на поверхности частиц LiFePO4, улучшенную электропроводность, низкую стоимость и катодный материал с высокой энергетической плотностью.

Второй аспект настоящего изобретения состоит в синтезировании углеродного NCM с помощью использования тумана раствора Ni в качестве источника Ni и газообразных источников углерода, чтобы улучшить электрохимические характеристики LiFePO4/NCM композиционного материала.

LiFePO4/NCM композиционные катодные материалы с высокой емкостью и высокой плотностью энергии могут выпускаться серийно, на базе существующего оборудования для получения LiFePO4. Настоящее изобретение может быть легко переведено на промышленный уровень.

В Li-ионном аккумуляторе на электроде постоянно происходит обмен электронами, когда его заряжают или разряжают.Подвижность Li-ионов и электронов является критичной по отношению к катодным активным материалам. К сожалению, LiFePO4 в качестве представляющего интерес катодного материала является очень неэффективным относительно электронной проводимости, которая составляет примерно 10-9 См/см. Для того, чтобы улучшить электронную проводимость LiFePO4, были широко задействованы способы нанесения покрытия на поверхность и допирование кристаллической решетки. Обычно углеродное покрытие было эффективным способом улучшения электронной проводимости. Использование твердых источников углерода, таких как ацетиленовая сажа, сахар, крахмал, сахароза и глюкоза, широко распространено в литературе для синтезирования LiFePO4/С композиционного материала. Однако равномерно нанесенный углерод с трудом образуется на частицах LiFePO4 из-за его маленького размера и пористой структуры. NCM, как например углеродные нанотрубки, является наноструктурной формой углерода, в которой атомы углерода являются графитовыми листами, свернутыми в бесшовный цилиндр с полым сердечником. Уникальное расположение углеродных атомов в углеродных нанотрубках приводит к высоким тепло- и электропроводности, превосходным механическим свойствам и относительно хорошей химической стабильности. NCM имеют много преимуществ над традиционным аморфным углеродом, используемым для LiFePO4/С электродных материалов, таких как, например, высокая электропроводность, цилиндрическая форма. Отмечено, что электронная проводимость углеродных нанотрубок составляет около 1-4*102 См/см вдоль оси нанотрубки. Между прочим, проводимость между частицами LiFePO4 может быть улучшена посредством NCM, поскольку NCM могут соединять разъединенные частицы LiFePO4 друг с другом. Электропроводные соединения между соседними частицами будут улучшены, если NCM вводят в катодные активные материалы.

В настоящем изобретении газообразные углеродные источники и соли Ni, восстановленные при высокой температуре, используются в качестве катализатора, чтобы синтезировать NCM, и были взяты для того, чтобы синтезировать LiFePO4/NСM-материалы с высокой электронной проводимостью. После введения катализаторов для NСM LiFePO4 к тому же образует оливиновую структуру, показанную на Фигуре 1. NСM и присутствующие катализаторы не оказывают воздействия на образование LiFePO4. Настоящее изобретение относится к улучшенным электрохимическим характеристикам LiFePO4/ NСM катодных материалов и включает следующие стадии:

1) Прекурсоры Fe, Li, фосфат и добавки были измельчены в шаровой мельнице в стехиометрическом соотношении. Полученную смесь спекали при 350-380°С в течение 0,5-5 часов, чтобы разложить на составные части. Затем смесь отжигали для образования кристаллического LiFePO4 в интервале температур от 500°С до 900°С в течение 1-24 часов.

2) После того, как был образован кристаллический LiFePO4 в высокотемпературной печи, в высокотемпературную печь был введен газообразный углеводородный источник углерода для синтезирования NСM, например, сжиженные углеводородные газы (LPG), этилен, бензол, пропилен, метилбензол при высокой температуре (650-1000°С) в течение 10-200 мин, чтобы образовать NCM на поверхности LiFePO4.

3) Между прочим NCM может быть выращен до того, как при высокой температуре был образован LiFePO4. В этом случае прекурсоры Fe, Li фосфата и катализаторы измельчали в шаровой мельнице в стехиометрическом соотношении и спекали при 650-1000°С.Затем в печь в течение 5-100 мин вводили газообразный источник углерода. После этого полученная смесь была отожжена для образования LiFePO4 в температурном интервале от 500°С до 900°С в течение 1-24 часов.

4) LiFePO4/NCM, синтезированный в результате Стадии 2 и Стадии 3, смешивали с ацетиленовой сажей, PVDF в NMP (N-метил-пирролидоне) с образованием суспензии, которая была вылита на Al фольгу. Электроды были высушены и спрессованы с использованием гидравлического пресса. Li-ионные аккумуляторы были собраны с анодом и электролитом, в которых разделитель был погружен в 1,0 моль·л-1 раствор LiPF6/EC(этиленкарбонат)+DMC(диметилкарбонат) [EC: DMC=1:1]. Аккумуляторы были собраны в защищенной Ar защитной камере с перчатками.

На стадии 1), где: добавками могли быть частицы Ni, Fe, Cr, Ti.

На стадии 4), где: весовое отношение LiFePO4, чистого ацетилена или NCM и PVDF составляет 60-95:5-25:5-20.

Оптимизирование схем включает следующее:

На стадии (1) где: полученная в результате смесь была отожжена при 700-800°С, чтобы образовать кристаллический LiFePO4.

На стадии (1), где время твердофазной реакции образования LiFePO4 составляет 20-26 часов.

На стадии (2), где: оптимизированной температурой для образования NCM на поверхности LiFePO4 является 700-950°С.

На стадии (4), где: содержание ацетиленовой сажи в электроде имеет весовое соотношение в интервале от 5% до 10%.

На стадии (4), где: содержание PVDF в электроде имеет весовое соотношение в интервале от 1% до 20%.

Пример 1

LiFePO4/NCM был приготовлен способом химического осаждения из паровой фазы in situ c образованием NCM на поверхности LiFePO4 частиц с газообразным углеводородом в качестве углеродного источника. Приготовление проводили с помощью двух стадий спекания в атмосфере азота, чтобы убедиться, что в LiFePO4/NCM композиционном материале образовались ионы Fe2+. Li2CO3, NH4H2PO4 и FeC2O4*2H2O были смешаны и измельчены в шаровой мельнице. Добавляли диспергирующую жидкость, такую как спирт, чтобы образовать суспензию, которую готовили в течение 6 часов с помощью объединенных действий встряхивания и вращения. После размалывания смешанную суспензию высушивали для испарения спирта в вакуумной печи при 50°С. Затем смесь была помещена в печь, и был введен азот при величине расхода 10-100 мл/мин, а температуру начали повышать до заданной температуры со скоростью 10-30°С/мин. Смесь сначала отжигали при 350-380°С в течение 0,5-8 часов, затем температура была повышена до 750°С. После того, как смесь выдержали при этой температуре 15-20 часов, в печь был введен туман Ni. Туман был получен из 0,1~2,0 М Ni раствора (смеси NiCl2 и NiSO4). Затем поток аргонового газа выключали, и этилен, а также газообразный водород одновременно вводили в печь со скоростью потока 100 мл/мин каждого в течение 90 мин. По истечении времени готовый продукт был охлажден до комнатной температуры в атмосфере аргона.

Для наблюдения морфологии соединения (Фигура 2) была использована просвечивающая электронная микроскопия TEM. Положительный электрод состоял из 80% LiFePO4/NCM, 10% ацетиленовой сажи и 10% поливинилиденфторида (PVDF) в качестве связующего, а металлический Al использовали в качестве коллектора. Раствором электролита был 1,0 моль·л-1 LiPF6/EC+DMC [V (EC):V (DMC)=1:1]. В процессе электрохимических измерений в качестве противоэлектрода была использована литиевая металлическая фольга. Все аккумуляторы были собраны в защитной камере, заполненной аргоном. А свойства заряда/разряда композиционного материала в состоянии после приготовления были проверены в устройстве модель BT2000.

Пример 2

Li2CO3, NH4H2PO4 и FeC2O4*2H2O смешивали и измельчали в шаровой мельнице. Добавляли диспергирующую жидкость, такую как спирт, с образованием суспензии, которую готовили в течение 6 часов с помощью объединенных действий встряхивания и вращения. После размалывания смешанную суспензию высушивали для испарения спирта в вакуумной печи при 50°С.Затем смесь была помещена в печь, и был введен азот при скорости потока 50 мл/мин, а температуру начали повышать до заданной температуры со скоростью 30°С/мин. Когда она достигала заданной точки 650-1000°С, сжиженный нефтяной газ вводили в цилиндрическую печь при скорости потока 20 мл/мин в течение 5-60 мин. После этого прекурсоры отжигали при 500-900°С в атмосфере азота в течение еще 10-23 часов. Продукт охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота.

Синтезированный LiFePO4 смешивали с солью Ni во взвешенном слое (slurry method) и высушивали в вакууме при 60°С.Солями могут быть NiSO4, NiCl2 и Ni(NO3)2. В данном примере композиционный порошок NiSO4/LiFePO4 помещали в тигле в печь. Рост NCM осуществляли при 800°С с использованием скоростей потока этилена и газообразного водорода одновременно 100 мл/мин.

Синтезированный LiFePO4/NCM был охарактеризован с помощью просвечивающей электронной микроскопии TEM. Положительный электрод состоял из 80% LiFePO4-NCM, 10% ацетиленовой сажи и 10% поливинилиденфторида (PVDF) в качестве связующего, а металлический Al использовали в качестве коллектора. Раствором электролита был 1,0 моль·л-1 LiPF6/EC+DMC [V (EC):V (DMC)=1:1]. В процессе электрохимических измерений в качестве противоэлектрода была использована литиевая металлическая фольга. Все аккумуляторы были собраны в защитной камере, заполненной аргоном. А характеристики заряда/разряда композиционного материала в состоянии после приготовления были проверены в устройстве модель BT2000.

Пример 3

Li2CO3, NH4H2PO4, частицы Ni и FeC2O4*2H2O были смешаны и измельчены с помощью шариков ZrO2 в планетарной микромельнице. Добавляли диспергирующую жидкость, такую как спирт, с образованием суспензии, которую готовили в течение 6 часов с помощью объединенных действий встряхивания и вращения. После размалывания смешанную суспензию высушивали для испарения спирта в вакуумной печи при 50°С. Затем смесь была помещена в печь, и был введен азот при скорости потока 50 мл/мин, а температуру начали повышать до заданной температуры со скоростью 30°С/мин. Когда она достигала заданной точки 650-1000°С, в печь был введен Ni туман. Туман был получен из 0,1~2,0 М Ni раствора (смеси NiCl2 и NiSO4). Затем поток аргонового газа был выключен, а этилен, а также газообразный водород одновременно вводили в печь со скоростью потока 100 мл/мин каждого в течение 90 мин. После этого прекурсоры отжигали при 500-900°С в атмосфере азота в течение еще 10-23 часов. Продукт охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота.

Синтезированный LiFePO4/NCM был охарактеризован с помощью просвечивающей электронной микроскопии TEM. Положительный электрод, состоял из 80% LiFePO4-NCM, 10% ацетиленовой сажи и 10% поливинилиденфторида (PVDF) в качестве связующего, а металлический Al использовали в качестве коллектора. Раствором электролита был 1,0 моль·л-1 LiPF6/EC+DMC [V (EC):V (DMC)=1:1]. В процессе электрохимических измерений в качестве противоэлектрода была использована литиевая металлическая фольга. Все аккумуляторы были собраны в защитной камере, заполненной аргоном. А характеристики заряда/разряда в состоянии после приготовления композиционного материала были проверены в устройстве модель BT2000.

Характеристики заряда/разряда LiFePO4/NCM и LiFePO4/C сравнивали на Фигуре 4. В LiFePO4/NCM частицы LiFePO4/C были диспергированы на сетке NCM. Следовательно, электроны могут быть переданы к тем электрохимическим реакционным зонам, где Fe2+ изменялось до Fe3+ обратимо. Циклические характеристики LiFePO4/NCM и LiFePO4/C показаны на Фигуре 4. Можно наблюдать, что LiFePO4/NCM демонстрировал намного более высокую емкость разряда и гораздо лучшую стабильность цикла при различных токах разряда. Емкость разряда резко снижалась для традиционного LiFePO4/C, особенно при токе разряда 1С.

1. Способ получения углеродного композиционного материала, который включает стадии:
(а) выращивания, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного материала на поверхности частиц LiFePO4 с получением LiFePO4/углеродного наноструктурного катодного композиционного материала с использованием солей Ni и/или Со в качестве катализатора и газообразного углеводорода в качестве источника углерода; и
(b) синтезирования углеродного наноструктурного композиционного материала на LiFePO4/углеродном наноструктурном катодном композиционном материале с использованием раствора Ni в виде тумана в качестве источника Ni и газообразных источников углерода.

2. Способ по п.1, который осуществляется в твердофазной реакции.

3. Способ по п.1 или 2, в котором углеродный наноструктурный композиционный катодный материал обладает высокой электропроводностью и/или емкостью.

4. Способ по п.1, в котором соли Ni и/или Со восстанавливают при высокой температуре.

5. Способ по п.2, в котором соли Ni и/или Со восстанавливают при высокой температуре.

6. Способ по п.1, который включает температуру нагревания в интервале 500-900°С.

7. Способ по п.2, который включает температуру нагревания в интервале 500-900°С.

8. Способ по п.1, который включает время синтезирования углеродного наноструктурного композиционного катодного материала после того, как введен газообразный источник углерода, в интервале 1-360 мин.

9. Способ по п.2, который включает время синтезирования углеродного наноструктурного композиционного катодного материала после того, как введен газообразный источник углерода, в интервале 1-360 мин.

10. Способ по любому из пп.1, 2, 4-9, в котором порошок металла, такого как Ni, Fe, Co и их сплав, используется в качестве металлического катализатора для синтезирования углеродного наноструктурного материала на поверхности частиц LiFePO4.

11. Способ по п.10, в котором металлические катализаторы допируются в кристаллическую решетку LiFePO4 в процессе термической обработки.

12. Способ по п.1, в котором углеродный композиционный материал используется в Li-ионном аккумуляторе.

13. Углеродный композиционный материал, который включает
(а) LiFeРO4/углеродный наноструктурный композиционный катодный материал, синтезированный с помощью, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного материала, выращенного на поверхности частиц LiFePO4 с использованием солей Ni и/или Со в качестве катализатора и газообразного углеводорода в качестве источника углерода; и
(б) углеродный наноструктурный композиционный материал, синтезированный на LiFePO4/углеродном наноструктурном композиционном катодном материала с использованием раствора Ni в виде тумана в качестве источника Ni и газообразных источников углерода.

14. Углеродный наноструктурный материал по п.13, который используется в Li-ионном аккумуляторе.



 

Похожие патенты:

Предложен отрицательный электрод для литий-ионной вторичной батареи, включающий в себя проводящую подложку, слой активного материала отрицательного электрода, содержащий активный материал отрицательного электрода, способный на абсорбцию и десорбцию ионов лития, и проводящий элемент, обладающий меньшим модулем упругости, чем у проводящей подложки, при этом, по меньшей мере, часть актвного материала отрицательного электрода соединена с проводящей подложкой через проводящий элемент, содержащий цепочечный проводящий углеродный материал и обладающий меньшим модулем упругости, чем у проводящей подложки.

Изобретение относится к материалу положительного электрода для электрического устройства. Материал положительного электрода для электрического устройства представлен формулой: (где 0<а<1, 0<х<0,5 и 0<y<0,3) и удовлетворяет выражению отношения 2х+y<1.

Изобретение относится к анодным активным материалам ядерно-оболочечного типа для литиевых вторичных батарей, к способам приготовления этого материала и к литиевым вторичным батареям, содержащим этот материал.

Изобретение относится к активному катодному материалу для перезаряжаемых литиевых батарей. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литий-титан фосфатов.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литий-железо фосфатов.

Изобретение относится к анодным активным материалам ядерно-оболочечного типа для литиевых вторичных батарей, способам приготовления этого материала и литиевым вторичным батареям, содержащим этот материал.

Изобретение относится к катодному активному материалу для литиевых вторичных батарей с высокой безопасностью, к способу изготовления этого материала и к литиевой вторичной батарее, содержащей этот материал.

Изобретение относится к способу соединения разнородных материалов, имеющих различную пластичность, композиту разнородных материалов и электрохимическому устройству.

Настоящее изобретение относится к прекурсору отсека отрицательного электрода для перезаряжаемых металло-воздушных батарей, содержащему жесткий корпус (1), по меньшей мере, одну мембрану (2) твердого электролита, защитное покрытие (5), полностью покрывающее внутреннюю поверхность мембраны (2) твердого электролита, металлический токосборник (3), прижатый к внутренней поверхности защитного покрытия (5), и предпочтительно также блок (4) из упругого материала, прижатый к токосборнику и, по существу, заполняющий все внутренне пространство, образуемое стенками жесткого корпуса и твердого электролита (2), а также гибкий электронный проводник (6), герметично проходящий через одну из стенок жесткого корпуса. Настоящее изобретение также относится к отсеку отрицательного электрода с жестким корпусом, получаемым из указанного прекурсора, и к батарее, содержащей указанный отсек отрицательного электрода. Заявленный «прекурсор» соответствует пустому отсеку отрицательного электрода, который заполняется в результате электрохимической реакции, и обладает достаточной механической прочностью. Наличие указанного отсека позволяет повысить кпд батареи. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

Изобретение относится к каталитическому электроду для мембранно-электродных блоков спиртовых (использующих в качестве топлива метанол или этанол) топливных элементов, где в качестве электрокаталитического материала используется электропроводный диоксид титана, легированный оксидом рутения в соотношении рутения к титану от 4 до 7 мол.%, с нанесенными на поверхности сферических частиц оксида титана, легированного рутением, наночастицами платины размером 3-5 нм. Технический результат изобретения заключается в разработке способа конструкции электрода с целью наиболее эффективного использования площади поверхности электрода и уменьшения загрузки платины или каталитического сплава. 2 ил., 2 пр.

Настоящее изобретение предусматривает способ тонкодисперсного осаждения порошка металлического лития или тонкой литиевой фольги на подложку, избегая применения растворителя. Способ включает осаждение порошка металлического лития или тонкой литиевой фольги на носитель, приведение носителя в контакт с подложкой, имеющей более высокое сродство к порошку металлического лития по сравнению со сродством носителя к порошку металлического лития, подвергание подложки, находящейся в контакте с носителем, воздействию условий, достаточных для переноса осажденных на носителе порошка металлического лития или литиевой фольги на подложку, и разделение носителя и подложки так, чтобы сохранить порошок металлического лития или фольгу металлического лития осажденными на подложке. Предотвращение снижения исходной зарядной емкости литиевой батареи является техническим результатом предложенного изобретения. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 9 пр., 1 табл.
Изобретение относится к способу изготовления материала электрода для электрохимического получения водорода, который заключается в том, что на поверхность электрода наносят порошкообразную композицию Fe-C и осуществляют синтез нанокристаллических элементов Fe-C со средним размером в пределах 10-15 нм обработкой лазерными импульсами с длиной волны 1-1,5 мкм при плотности излучения 107-109 Вт/см2, скорости сканирования лазером 8-15 см/с, частоте импульсов 33-60 кГц в вакууме или в среде аргона, не доводя при этом процесс до плавления и появления карбида железа Fe3C. Изобретение также относится к материалу электрода на основе железа в качестве катодного материала для электрохимического получения водорода. Технический результат заключается в модификации поверхности железа, позволяющей повысить электрокаталитическую активность такого материала. 2 н.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области электротехники. Предложен литиевый аккумулятор, включающий, по крайней мере, два объемных электрода, разделенных сепаратором и помещенных вместе с электролитом, содержащим безводный раствор литиевой соли в органическом полярном растворителе, в корпус аккумулятора, каждый электрод имеет минимальную толщину 0,5 мм, и хотя бы один из этих электродов содержит гомогенный спрессованный раствор электропроводного компонента и активного материала, способного поглощать и выделять литий в присутствии электролита, при этом пористость спрессованных электродов составляет от 25% до 90%, активный материал имеет структуру полых сфер с максимальной толщиной стенки 10 микрометров или структуру агрегатов или агломератов с максимальным размером 30 микрометров, при этом сепаратор содержит высокопористый электроизоляционный керамический материал с открытыми порами и пористостью от 30% до 95%. Повышение емкости малогабаритных аккумуляторных батарей является техническим результатом заявленного изобретения. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 17 ил., 7 пр., 1 табл.

Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно к биполярному электроду биполярной аккумуляторной батареи и к способу ее изготовления. Биполярный электрод состоит из первого слоя активного материала, который представляет собой, например, слой активного материала положительного электрода, сформированный из первого активного материала на одной стороне токоотвода, и второго слоя активного материала, который представляет собой слой активного материала отрицательного электрода, сформированный из второго активного материала с меньшей прочностью на сжатие, чем у первого активного материала, на другой стороне токоотвода. Кроме того, во второй слой активного материала введена регулирующая плотность добавка, которая представляет собой добавочный материал с большей прочностью на сжатие, чем у второго активного материала. Снижение механических напряжений в обоих слоях активного материала, размещенного на передней и задней поверхностях токоотвода, когда оба слоя активного материала сжимаются одновременно, предотвращает возможность коробления биполярной аккумуляторной батареи. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 13 ил. 1 табл.5 прим.

Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно, к способу получения материала для положительного электрода литий-ионного аккумулятора и к самому аккумулятору. Согласно изобретению на этапе реализации способа на проводящей подложке методом магнетронного распыления ванадиевой мишени в плазме кислорода и аргона при соотношении кислород/аргон 0,01-0,06 по парциальному давлению, без принудительного нагрева металлической подложки получают текстурированную пленку, имеющую в своем составе оксиды ванадия VO1+x, V3O7, V2O5 в различном соотношении, а на втором этапе подвергают ее последующему отжигу в кислородсодержащей среде при температуре 400-500°C в течение 10-120 мин, с получением в составе пленки высших оксидов ванадия V6O13, V3O7, VO2, V2O5 в поликристаллической фазе. Литий-ионный аккумулятор, включающий тонкопленочный положительный электрод на основе пленок оксидов ванадия, имеющих кристаллическую структуру, полученных предложенным способом, отрицательный электрод, электролит и сепаратор, обладает повышенной электрической удельной емкостью. 2 н.п. ф-лы, 8 ил., 3 пр.

Заявленное изобретение относится к отрицательному электроду для литий-ионной аккумуляторной батареи и к способу его изготовления. Отрицательный электрод имеет токоотвод и слой активного материала отрицательного электрода, сформированный на поверхности токоотвода и содержащий частицы активного материала отрицательного электрода. В слое активного материала отрицательного электрода между частицами активного материала отрицательного электрода расположен изолирующий материал так, чтобы не развить проводимость путем перколяции по всему слою активного материала отрицательного электрода. Повышение эффективности предотвращения возникновения тока короткого замыкания из-за внутреннего короткого замыкания и тепловыделения из-за протекания такого тока короткого замыкания в аккумуляторной батарее, при сохранении ее рабочих характеристик, является техническим результатом изобретения. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 13 табл., 8 ил., 7 пр.

Группа изобретений относится к биохимии. Предложен способ изготовления электрода с иммобилизованным белком путем иммобилизации цитохрома с552, его производного или варианта на золотом электроде таким образом, что гидрофобная часть цитохрома, его производного или варианта расположена напротив золотого электрода. Цитохром с552, его производное или вариант и золотой электрод соединены друг с другом с помощью самоорганизующегося монослоя, расположенного между ними. После образования на золотом электроде самоорганизующегося монослоя золотой электрод погружают в раствор, содержащий цитохром с552, его производное или вариант, буферный раствор и от 10 мМ до 30 мМ включительно хлорида калия для связывания цитохрома с552, его производного или варианта с золотым электродом с помощью самоорганизующегося монослоя, расположенного между ними. Также предложен электрод, полученный вышеуказанным способом. Предложен способ изготовления функционального элемента фотоэлектрического преобразователя. Способ включает стадии образования электрода с иммобилизованным белком путем иммобилизации на золотом электроде цитохрома с552, его производного или варианта. Предложен также функциональный элемент фотоэлектрического преобразователя, полученный вышеуказанным способом. Предложенная группа изобретений обеспечивает повышение стабильности электрода с иммобилизованным белком с сохранением способности переноса электронов цитохрома с552, его производного или варианта для длительного постоянного применения. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 19 ил.

Изобретение относится к двум вариантам литий-ионной перезаряжаемой батареи, в которой в одном из вариантов электролит содержит по меньшей мере 1 мас.% циклического карбоната, содержащего винильную группу, и от 3 до 70 мас.% фторированного циклического карбоната от общей массы раствора электролита. Также изобретение относится к способу зарядки батареи. Предложенная добавка значительно улучшает производительность элементов питания. 3 н. и 53 з.п. ф-лы, 14 пр., 1 табл., 27 ил.
Наверх