Материал электрода на основе железа для электрохимического получения водорода и способ его изготовления


 

C25B1/02 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2518466:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Удмуртский государственный университет" (УдГУ) (RU)

Изобретение относится к способу изготовления материала электрода для электрохимического получения водорода, который заключается в том, что на поверхность электрода наносят порошкообразную композицию Fe-C и осуществляют синтез нанокристаллических элементов Fe-C со средним размером в пределах 10-15 нм обработкой лазерными импульсами с длиной волны 1-1,5 мкм при плотности излучения 107-109 Вт/см2, скорости сканирования лазером 8-15 см/с, частоте импульсов 33-60 кГц в вакууме или в среде аргона, не доводя при этом процесс до плавления и появления карбида железа Fe3C. Изобретение также относится к материалу электрода на основе железа в качестве катодного материала для электрохимического получения водорода. Технический результат заключается в модификации поверхности железа, позволяющей повысить электрокаталитическую активность такого материала. 2 н.п.ф-лы, 2 табл.

 

Материал электрода на основе железа для электрохимического получения водорода и способ его изготовления

Изобретение относится к материалам для изготовления электродов, используемых в качестве катодов для получения водорода электролизом водных растворов щелочей.

В промышленных электролизерах для получения водорода электролизом водных растворов щелочей используют в качестве катода железо [1]. Железо, как и другие металлы этой подгруппы, имеет среднее перенапряжение водорода, что обуславливает значительные энергозатраты при электролизе. Идеальным было бы использование в качестве электродов металлов платиновой группы, обладающих низким перенапряжением водорода. Однако эти металлы дороги и поэтому в технологии электролиза воды не применяются.

В качестве альтернативы металлическим материалам для электродов были исследованы карбиды ряда металлов [2]. Одним из наиболее перспективных оказался карбид вольфрама. Однако дефицитность данного материала и вольфрама вообще, трудность в изготовлении электродов с большой поверхностью не позволили использовать карбид вольфрама в промышленных электролизерах.

Более дешевым и доступным карбидом является карбид железа Fe3C (цементит). Согласно исследованиям [2, 3] на таком карбиде перенапряжение водорода ниже, чем на железе. Однако цементит можно получить только металлургическим путем при высокой температуре. Из-за высокой твердости и хрупкости из этого материала невозможно изготовить электроды с большой поверхностью, т.е. плоские электроды.

В результате этого при электролизе водных растворов щелочей с целью получения водорода используются в основном электроды из железа (нелегированных сталей) [1], недостатки которых были отмечены выше. Таким образом, в качестве прототипа выбраны электроды из железа.

Была поставлена задача создания технологии модификации поверхности железа, которая позволила бы повысить электрокаталитическую активность такого материала, т.е. снизить перенапряжение реакции выделения водорода при электролизе водного раствора щелочи.

В результате исследований было установлено, что с помощью лазерных технологий можно получать электроды на основе железа (стали), обогащенные углеродом. Так, в способе изготовления покрытия на изделии методом послойного лазерного синтеза [4], выбранном за прототип, осуществляли лазерное спекание механоактивированного металлического порошка и порошковой смеси металл-металл импульсным лазером с частотой генерации импульсов от 20000 до 100000 Гц и временем действия импульса 100 наносекунд.

Поставленная задача решалась тем, что на поверхность электрода наносили порошкообразную композицию Fe-C и синтезировали под воздействием лазерного облучения нанокристаллические элементы Fe-C, не доводя при этом до оплавления поверхности и стадии синтеза карбида железа. При этом синтез нанокристаллических элементов Fe-C со средним размером в пределах 10-15 нм осуществляли лазерными импульсами с длиной волны 1-1,5 мкм, плотностью излучения 107-109 Вт/см2, скоростью сканирования лазером 8-15 см/с, частотой импульсов 33-60 кГц в вакууме или в среде аргона, не доводя до появления карбида железа Fe3C. Полученный композитный материал электрода сохранял наноразмерность объемных и поверхностных элементов и обладал более высокой по сравнению с железом и даже никелем электрокаталитической активностью, что дает возможность изготовить из него катод для электролиза водных растворов щелочей с целью получения водорода.

Отметим, что используемая технология позволила поличить плоские электроды, соответствующие размерам электродов для промышленных электролизеров.

Пример конкретного осуществления предлагаемого изобретения

Приготовление образов. На подложку из стали 40 наносили композицию, составленную из смеси дисперсных материалов на основе карбонильного железа с добавлением 0,5 масс.% углерода в виде графита. Наносимая смесь порошкообразных веществ представляла собой пастообразную обмазку, в которой в качестве связующего вещества использовался четыреххлористый углерод. Обмазка толщиной 0,07 мм наносилась на поверхность подложки валиком.

Для обработки полученного слоя использовался оптоволоконный иттербиевый импульсный лазер с длиной волны излучения ~1 мкм при плотности излучения ~108 Вт/см2. Скорость сканирования луча лазера в зоне обработки составляла 10 см/с, частота следования импульсов - 33 кГц. Обработка проводилась в защитной среде аргона. После лазерной обработки толщина одного спеченного слоя составляла 0,05 мм. Далее процесс нанесения обмазки и лазерной обработки повторялся несколько раз (до 16) для получения заданной толщины спеченного слоя. В процессе лазерного спекания получали поверхностные покрытия с наноструктурными свойствами.

Выбор оптимальных режимов обработки производился с применением математического моделирования методом двухфазной зоны. Данный метод, широко используемый в литейных технологиях, был распространен на случай высокоинтенсивной тепловой обработки порошков лазером. Компьютерная модель [5], разработанная с применением указанного подхода, применялась для количественного анализа скоростей нагрева и охлаждения, глубины проплавления и градиентов температуры в зоне обработки. На основании этих данных оценивались зернистость кристаллической структуры и степень сегрегации химических компонентов в спеченном слое. Выбранные режимы обеспечивали образование на поверхности материалов нанокристаллических структур.

Образцы №1-3 после получения покрытий лазерным спеканием подвергались шлифованию на глубину 0,1 мм для снятия шероховатости поверхности. Образцы отличались глубиной оставшегося спеченного слоя: образец №1 - 0,2 мм; №2 - 0,4 мм; №3 - 0,6 мм.

Рентгеноструктурный анализ образцов выполняли на дифрактометре ДРОН-6М в Co-Kα излучении методом постоянного времени, набирая интенсивность в каждой точке по углу 2θ по 5 с.

Образцы для исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) закреплялись на индиевой подложке. Предварительно образцы промывались в спирте-ректификате. В целях изучения распределения концентрация элементов по глубине проводилось травление ионами аргона с энергией 0,9 кВ и плотностью тока 12 мкА/см2. Скорость травления составляла ~1,0-1,2 нм/мин. Рентгеноэлектронные спектры (РЭ-спектры) всех образцов получены при MgKα-возбуждении (1253,6 эВ). Вакуум в камере спектрометра 10-6 Па. Разрешение (ширина на половине высоты) по линии Au4f7/2-1,2 эВ. Относительная ошибка определения концентрации элементов 5% от измеряемой величины (в области средних концентраций). Точность определения энергии связи определялась шагом сканирования 0,1 эВ.

Образцы для электрохимических измерений представляли собой цилиндры с площадью торца 0,6 см2. Нанесенный на торец цилиндра слой и был рабочей поверхностью электрода. Нерабочие поверхности были изолированы эпоксидной смолой.

Поляризационные измерения исследуемых образцов в анодной области потенциалов проводились в потенциодинамическом режиме при скорости развертки потенциала 1 мВ/с. Использовали потенциостат IPC-Pro L, ячейку ЯСЭ-2. Температура 22±2°C, фоновый электролит - 0,1М водный раствор NaOH. Аэрация раствора - естественная.

Перед электрохимическими испытаниями электроды зачищали мелкодисперсным оксидом алюминия, нанесенным на влажную ткань. После этого образцы промывали дистиллированной водой и обезжиривали спиртом. Далее образцы помещали в электрохимическую ячейку с раствором NaOH.

Одновременно с этим включали потенциостат и задавали электродам потенциал φ=-1500 мВ (потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода). При этом потенциале электроды выдерживали 15 минут, что способствовало удалению оксидных слоев, имеющихся на поверхности. Далее включали анодную поляризацию и доводили потенциал до величины 1100 мВ, то есть несколько выше потенциала обратимого водородного электрода в данной среде (величина этого потенциала принята равной -970 мВ). Далее вновь включали катодную поляризацию с той же скоростью и доводили потенциал до исходного значения, то есть φ=-1500 мВ. Отметим, что прямой и обратный ходы поляризационных кривых практически совпадают, что может свидетельствовать об обратимости протекающих процессов, связанных с катодным выделением водорода из щелочной среды по следующему уравнению:

H2O+e-1/2H2+OH-

Плотность тока пересчитывали на площадь геометрической поверхности электрода. Для сравнения в этих же условиях снимали катодные поляризационные кривые электродов из стали 40, железа-армко и никеля (марки H0).

На дифрактограммах исследованных образцов можно выделить только линии двух фаз: α-Fe и γ-Fe. Карбидная фаза отсутствует, что свидетельствует об отсутствии в составе покрытия карбида Fe3C. В то же время согласно данным РФЭС фиксируется образование связей Fe-C с энергией, не отвечающей образованию карбидов, а соответствующих твердому раствору углерода в железе.

Таким образом, поверхность исследованных образцов, полученная методом лазерного высокоскоростного спекания порошков Fe-C, представляет собой сложные системы поверхностных и адсорбционных соединений. Как отмечено выше, выполненное математическое моделирование развития тепловых полей при лазерной обработке порошкового слоя позволило оценить условия, при которых происходит спекание с возможностью образования наноразмерных структур. Именно наличие высокой степени нагрева и охлаждения (до 1011 К/с) при обработке импульсным лазерным излучением приводит к возникновению значительных (до 108 К/м) температурных градиентов и высокой скорости кристаллизации, которая оказывает основное влияние на формирующую структуру. Согласно расчетам максимальная скорость движения фронта кристаллизации приводят к подавлению микросегрегации компонентов и получению химически однородных структур. Из результатов рентгеноструктурного анализа (см. табл.1) видно, что средний размер кристаллитов, образовавшихся при лазерном спекании, находится в пределах 10-15 нм.

Таблица 1
Результаты рентгеноструктурного анализа образца №3: содержание фаз; параметры решетки а; средний размер <L> областей когерентного рассеяния; относительная деформация е кристаллической решетки
Фаза Содержание фазы, масс.% а, нм <L>, нм ε, %
α-Fe (A2, ОЦК) 37 0,2866 13 <0,1
γ-Fe (0,5 масс.% C) (A1, ГЦК) 63 0,3621 15 <0,05

Из анализа катодных потенциодинамических кривых исследованных образцов, а также из сравнения железо-армко, стали 40 (материал подложки), никеля (марки H0) следует, что из всех металлов подгруппы железа никель имеет самое низкое перенапряжение водорода. Начальные участки кривых (приблизительно до φ=-1200 мВ) имеют линейный характер, то есть подчиняются уравнению Тафеля. Наклон линейных участков dφ/dlgi в этом интервале потенциалов составляет для изученных материалов величину 110±10 мВ, что вполне согласуется с известными данными для Fe и Ni. При потенциалах отрицательнее -1200 мВ поляризационные кривые увеличивают наклон, что, возможно, связано с подщелачиванием раствора из-за его низкой буферной емкости.

Для характеристики катодной активности в реакции выделения водорода можно использовать величину плотности тока этой реакции, то есть скорость катодной реакции при заданном катодном потенциале, т.е. при данном перенапряжении водорода. В таблице 2 приведены величины плотности катодных токов на изученных образцах при перенапряжении 200 мВ. Можно видеть, что все лазерно-обработанные образцы более катодно-активны, чем Fe, а образец №3 активнее, чем Ni.

Для характеристики электрокаталитической активности металлов можно измерить перенапряжение катодной реакции при заданной плотности тока. При этом чем ниже перенапряжение, тем активнее катод. Можно видеть, что и данный показатель свидетельствует в пользу более высокой активности лазерно-обработанных электродов по сравнению с Fe. Образец №3, в свою очередь, эффективнее даже, чем никелевый электрод.

Наличие на поверхности лазерно-обработанных электродов структур, обнаруженных методом РФЭС в совокупности с данными таблицы 1 подтверждает их наноразмерность.

Таким образом, поверхностный слой на глубину до 20-30 нм состоит из наноразмерных элементов, имеющих прочную связь между собой в тангенциальном направлении и прочную связь с поверхностью исходного железа (стали), делает электроды более активными в катодной реакции.

Таблица 2.
Плотность тока катодного выделения водорода (i, мA/см2) в 0,1М NaOH при перенапряжении η=200 мВ и перенапряжении выделения водорода при плотности катодного тока i=1 мA/см2
Образец, № Материал образца i, мA/см2 η, мВ
1 Fe-C; 0,2 мм 2,82 183
2 Fe-C; 0,4 мм 3,10 158
3 Fe-C; 0,6 мм 7,15 103
4 Fe-армко 0,81 263
5 ст.40 2,31 203
6 Ni 4,10 143

Список использованной литературы

1. Якименко Л.М. Электрохимические процессы в химической промышленности: производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия, 1981. с.52-60.

2. Цирлина Г.А., Петрий О.А. Электрохимия карбидов. В книге: Итоги науки и техники. Серия «Электрохимия». М.: ВНИТИ, 1987. Т. 24, с.154-206.

3. Коростылева Т.К., Подобаев Н.И., Деваткина Т.С. Защита металлов, 1983. Т. 18, №4, с.531-556.

4. Патент РФ №2443506. Способ изготовления покрытия на изделии методом послойного лазерного синтеза.

5. Программа для ЭВМ №2010614748. Программный комплекс «Компьютерная оптимизация процессов лазерной обработки порошков».

1. Способ изготовления материала электрода для электрохимического получения водорода, отличающийся тем, что на поверхность электрода наносят порошкообразную композицию Fe-C и осуществляют синтез нанокристаллических элементов Fe-C со средним размером в пределах 10-15 нм обработкой лазерными импульсами с длиной волны 1-1,5 мкм при плотности излучения 107-109 Вт/см2, скорости сканирования лазером 8-15 см/с, частоте импульсов 33-60 кГц в вакууме или в среде аргона, не доводя при этом процесс до плавления и появления карбида железа Fe3C.

2. Материал электрода на основе железа в качестве катодного материала для электрохимического получения водорода, полученный способом по п.1.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение предусматривает способ тонкодисперсного осаждения порошка металлического лития или тонкой литиевой фольги на подложку, избегая применения растворителя.

Изобретение относится к каталитическому электроду для мембранно-электродных блоков спиртовых (использующих в качестве топлива метанол или этанол) топливных элементов, где в качестве электрокаталитического материала используется электропроводный диоксид титана, легированный оксидом рутения в соотношении рутения к титану от 4 до 7 мол.%, с нанесенными на поверхности сферических частиц оксида титана, легированного рутением, наночастицами платины размером 3-5 нм.

Настоящее изобретение относится к прекурсору отсека отрицательного электрода для перезаряжаемых металло-воздушных батарей, содержащему жесткий корпус (1), по меньшей мере, одну мембрану (2) твердого электролита, защитное покрытие (5), полностью покрывающее внутреннюю поверхность мембраны (2) твердого электролита, металлический токосборник (3), прижатый к внутренней поверхности защитного покрытия (5), и предпочтительно также блок (4) из упругого материала, прижатый к токосборнику и, по существу, заполняющий все внутренне пространство, образуемое стенками жесткого корпуса и твердого электролита (2), а также гибкий электронный проводник (6), герметично проходящий через одну из стенок жесткого корпуса.

Изобретение раскрывает способ получения углеродного композиционного материала, который включает стадию обеспечения присутствия, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного композиционного материала на поверхности частиц LiFePO4 для получения LiFePO4/углеродного наноструктурного композиционного материала.

Предложен отрицательный электрод для литий-ионной вторичной батареи, включающий в себя проводящую подложку, слой активного материала отрицательного электрода, содержащий активный материал отрицательного электрода, способный на абсорбцию и десорбцию ионов лития, и проводящий элемент, обладающий меньшим модулем упругости, чем у проводящей подложки, при этом, по меньшей мере, часть актвного материала отрицательного электрода соединена с проводящей подложкой через проводящий элемент, содержащий цепочечный проводящий углеродный материал и обладающий меньшим модулем упругости, чем у проводящей подложки.

Изобретение относится к материалу положительного электрода для электрического устройства. Материал положительного электрода для электрического устройства представлен формулой: (где 0<а<1, 0<х<0,5 и 0<y<0,3) и удовлетворяет выражению отношения 2х+y<1.

Изобретение относится к анодным активным материалам ядерно-оболочечного типа для литиевых вторичных батарей, к способам приготовления этого материала и к литиевым вторичным батареям, содержащим этот материал.

Изобретение относится к активному катодному материалу для перезаряжаемых литиевых батарей. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литий-титан фосфатов.

Изобретение относится к энергетике, к системе энергоснабжения космических аппаратов и напланетных станций. Электрохимическая система энергоснабжения космического аппарата с замкнутым по воде рабочим циклом включает электролизер воды и кислородо-водородный генератор, гидравлически связанные друг с другом через резервуар сбора воды и пневматически сообщающиеся с баллонами хранения водорода и кислорода, последний из которых соединен с системой обеспечения жизнедеятельности космического аппарата пневмомагистралью с запорным элементом, металло-водородный аккумулятор, имеющий штуцер для водорода, через который он соединен с баллоном хранения водорода пневмомагистралью с запорным элементом.

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способам получения элементной серы из сероводородсодержащих газов и газоконденсатных смесей, и может быть использовано на предприятиях химической, нефтехимической, газоперерабатывающей и металлургической промышленности.

Изобретение относится к устройствам для электрохимической обработки водных растворов и может быть использовано в процессах электрохимического получения различных химических продуктов путем электролиза водных растворов, в частности смеси оксидантов при электролизе водного раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов.

Изобретение относится к устройствам для электрохимической обработки водных растворов. Установка содержит электрохимический реактор, выполненный из проточных электрохимических снабженных корпусом модульных ячеек, каждая из которых содержит один или несколько вертикальных катодов и три или более анода.

Изобретение относится к устройству получения газового водородно-кислородного топлива из воды методом электролиза, содержащем электролизер с двумя электродами и источник питания, электроды выполнены в виде двух, внешнего и внутреннего цилиндров с общей осью симметрии, внешний цилиндр совмещен с рубашкой водяного охлаждения электролизера и заземлен, а внутренний цилиндр выполнен в виде стакана с боковыми стенками и сплошным дном, закреплен на изоляторе внутри корпуса электролизера и имеет входное отверстие, совмещенное с отверстием в корпусе электролизера для подвода дистиллированной воды, выходной патрубок электролизера расположен осесимметрично относительно цилиндрических электродов за сплошным дном внутреннего цилиндрического электрода и снабжен рубашкой водяного охлаждения, а высокочастотный источник питания соединен через первый высокочастотный конденсатор с резонансным высокочастотным трансформатором Тесла с выходным напряжением 1-500 кВ, частотой 0,5-100 кГц, высоковольтный вывод которого через высоковольтный диод соединен с внутренним цилиндрическим электродом и с одной обкладкой второго высокочастотного конденсатора, другая обкладка конденсатора соединена с внешним цилиндрическим электродом.

Изобретение относится к электрохимическим производствам, в частности к технологии получения хлора и гидроокисей щелочных металлов электролизом раствора хлорида щелочного металла в электролизере с синтетической ионообменной мембраной.
Изобретение относится к способу активации воды, заключающемуся в ее электролизе между двумя электродами, разделенными между собой пористой диафрагмой, между которыми подано напряжение, отрицательный и положительный потенциалы которого соединены соответственно с катодным и анодным электродами.

Изобретение относится к способу получения чистого перрената аммония, а также к высокочистому перренату аммония. Способ получения чистого перрената аммония путем электролиза включает получение водной суспензии, содержащей технический перренат аммония, добавление азотной кислоты, введение полученной суспензии в катодное пространство электролитической ячейки, приложение напряжения, катодное восстановление азотной кислоты до азотистой кислоты, взаимодействие азотистой кислоты с аммониевыми ионами перрената аммония с образованием водной рениевой кислоты, удаление ионов калия из водной рениевой кислоты и отделение чистого перрената аммония от рениевой кислоты добавлением аммиака.

Изобретение относится к очистке воды, а именно к устройствам для обеззараживания питьевых и сточных вод, бассейнов и прочих водных объектов, использующих водные растворы хлора и других хлорсодержащих соединений, в частности гипохлорита натрия, и может быть использовано в технологиях водоподготовки.

Группа изобретений относится к изготовлению электродов для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов. Способ получения нанокристаллического композиционного материала катода включает проведение механоактивации смеси порошков железа и графита в атомном отношении 75:25 в среде аргона в течение 15÷20 ч с получением порошковой смеси из наноразмерных зерен цементита Fe3C и α-Fe при их соотношении в мас.%: (90÷95):(10÷5).
Изобретение относится к способу активации катода в электролитической ячейке для получения хлората щелочного металла. Способ включает стадию, в которой проводят электролиз электролита, содержащего хлорид щелочного металла, в электролитической ячейке, в которой размещены по меньшей мере один анод и по меньшей мере один катод. При этом a) указанный электролит содержит хром в любой форме в количестве, варьирующем от приблизительно 0,01·10-6 до приблизительно 100·10-6 моль/дм3; b) указанный электролит содержит молибден, вольфрам, ванадий, марганец и/или их смеси в любой форме в совокупном количестве, варьирующем от приблизительно 0,1·10-6 до приблизительно 0,1·10-3 моль/дм3. Также изобретение относится к способу получения хлората щелочного металла. Использование настоящего способа позволяет снизить напряжение на клеммах ячейки. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 пр., 6 табл.
Наверх