Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора


 


Владельцы патента RU 2424600:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)") (RU)

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литий-титан фосфатов. Техническим результатом является упрощение процесса получения литий-титан фосфата, повышение его дисперсности, емкости и ресурса катодов на его основе. В известном способе изготовления литий-титан фосфата, заключающемся в том, что проводят смешение оксида титана с аммоний дигидрофосфатом и гидрооксидом лития в сухом виде, механоактивацию и 2-стадийную термообработку при температуре 400°С в течение 4-х часов и при температуре 800°С в течение 4-х часов, согласно изобретению на первой стадии проводят смешение оксида титана с аммоний дигидрофосфатом, а гидрооксид лития добавляют в процессе механоактивации путем пластического течения при кручении под давлением не менее 1.8 ГПа и величинах относительной деформации 18-20. 1 ил.

 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литий-титан фосфатов. Катоды аккумуляторов являются композиционными материалами: они представляют собой смесь активной массы, связующего (фторопласт) и электропроводной добавки (сажа, графит). В качестве активной массы катода в настоящее время широко применяется литий-титан фосфат [1].

Известен высокотемпературный способ изготовления литий-титан фосфата, который заключается в 2-стадийной термообработке смеси NH4H2PO4+TiO2+LiOH: сначала при Т=400°C в течение 4 часов, а затем при Т=1000°C в течении 20 часов [2]. Полученное соединение имеет общую формулу LiTi2(PO4)3 и циклируется в диапазоне потенциалов 2,0-3,2 В относительно литиевого электрода. Недостатками этого способа являются его длительность, а также низкая электронная проводимость и дисперсность порошков LiTi2(PO4)3 и, как следствие, неудовлетворительные разрядно-зарядные характеристики катодов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является твердофазный способ изготовления LiTi2(PO4)3, который заключается в следующем: порошок оксида титана перемешивают с гидрооксидом лития (карбонатом лития) и аммоний дигидрофосфатом (NH4H2PO4), отжигают при Т=400°C в течение 4-х часов в атмосфере аргона, полученный продукт механически активируют на планетарных мельницах с последующим нагреванием при Т=800°C в течение 4 часов в атмосфере аргона [3]. К недостаткам твердофазного способа можно отнести энергоемкость процесса, связанную с механической активацией, необходимость использования инертной атмосферы, что удорожает продукт, высокую агрегатируемость (слипание в крупные агрегаты) порошков LiTi2(PO4)3, что сказывается на емкости и ресурсе работы катода на его основе и аккумулятора в целом.

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в упрощении процесса получения литий-титан фосфата, повышении его дисперсности, емкости и ресурса катодов на его основе.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в известном способе изготовления литий-титан фосфата, заключающемся в том, что проводят смешение оксида титана с аммоний дигидрофосфатом и гидрооксидом лития в сухом виде, механоактивацию и 2-стадийную термообработку при температуре 400°C в течение 4-х часов и при температуре 800°C в течение 4-х часов, согласно изобретению на первой стадии проводят смешение оксида титана с аммоний дигидрофосфатом, а гидрооксид лития добавляют в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 1.8 ГПа и величинах относительной деформации 18-20.

Способ осуществляют следующим образом. TiO2 и NH4H2PO4 в соотношении 1:3 насыпают в керамическую чашку. Затем стеклянной палочкой их предварительно слегка перемешивают в сухом виде в течение пятнадцати секунд. Полученную массу помещают в муфельную печь и подвергают термообработке при температуре 400°C в течение 4 часов. Затем в керамической чашке смешивают промежуточный продукт с гидрооксидом лития. Полученную массу 1 насыпают на наковальню 2, прижимают сверху пуансоном 3 и помещают под пресс. Затем массу подвергают относительной деформации величиной 18-20 при давлении не менее 1.8 ГПа. Схематически это представлено на чертеже. В результате получается плоский диск, толщиной от 1,5 до 2 мм. Этот диск затем помещается в муфельную печь, где выдерживается при температуре 800°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

Аппаратура, на которой проводилось дополнительное перемешивание, позволяет подвергать исследуемые вещества одновременному воздействию одноосного сжатия и сдвиговым напряжениям, величина которых не превышает предела текучести материала при данном давлении. Особенностью аппаратуры данного типа является то, что по мере увеличения давления напряжение, необходимое для поддержания постоянной скорости пластического деформирования, увеличивается. При постоянном давлении напряжение, необходимое для удержания постоянной скорости пластического деформирования, остается постоянным. Пластическое течение на аппаратуре данного типа реализуется в том случае, когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучести обрабатываемого материала. Такое соотношение для исследуемых смесей возникает при давлениях порядка 1.8 ГПа, при меньших давлениях сжимающие вещества наковальня и пуансон проскальзывают по поверхности вещества, и исходные порошкообразные материалы так и остаются в виде порошка. При давлениях выше 1.8ГПа порошкообразные материалы компактируются, т.е. составляющие части подвергаются пластическому деформированию. При данной методике можно развивать в исследуемых материалах при давлении выше пороговых пластические деформации в большом диапазоне без нарушения сплошности образцов. В нашем случае пластическая деформация относится не к единичным частицам, из которых состоит смесь, а ко всему образцу, который представляет собой цилиндр. Для данной схемы воздействия и геометрии образцов необходимо применять представления о деформациях кручения при воздействии скручивающих напряжений на цилиндрическое тело. Указанные деформации можно охарактеризовать отношением длины винтовой линии, в которую при деформировании трансформируется образующая цилиндра, к начальной высоте цилиндра [4]. При относительной деформации менее 18 единиц получается недостаточное равномерное перемешивание компонентов, что приводит ухудшению электрохимических характеристик катода. При относительной деформации более 20 единиц после термообработки полученной смеси образуется фаза LiTi2(PO4)3 высокой упорядоченности, т.е. характеризуется малым количеством структурных дефектов, что усложняет процесс диффузии иона лития по твердой фазе в процессе разряда источника тока и соответственно приводит к снижению разрядной емкости катода. При температуре ниже 800°C не получается фазово-однородный продукт: образуется LiTi2(PO4)3 с небольшими количествами примесей LiTiPO5 и TiO2. При температуре выше 800°C образуется нестабильная структура LiTi2(PO4)3, которая частично разлагается на Li2O, TiO2 и Ti2P2O7. Она отличается невысокими коэффициентами диффузии иона лития и соответственно повышенными поляризационными потерями. 4 часов достаточно для полного преобразования смеси в тонкодисперсную фазу LiTi2(PO4)3. Таким образом, выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности способа.

Реализация указанного способа позволяет увеличить емкость катодов и их ресурс на 15-20%, а также значительно сокращает длительность процесса изготовления катода и не требует инертной атмосферы. Для осуществления способа необходимы пресс, пуансон, наковальня и муфельная печь.

Пример 1. 1350 мг смеси TiO2 и NH4H2PO4 в соотношении 1:3 помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидрооксида лития. Полученную массу подвергали относительной деформации величиной 20 при давлении 1.8 ГПа. Полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 800°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем изготавливали катод аккумулятора: 510 мг катодной массы с содержанием LiTi2(PO4)3, сажи и фторопласта в соотношении 85:10:5 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li- LiTi2(PO4)3 в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 58 мА·ч в диапазоне напряжения 3.5-.2.0 В на протяжении 105 циклов.

Пример 2. 1410 мг смеси TiO2 и NH4H2PO4 в соотношении 1:3 помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидрооксида лития. Полученную массу подвергали относительной деформации величиной 18 при давлении 1.9 ГПа. Полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 800°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем изготавливали катод аккумулятора: 520 мг катодной массы с содержанием LiTi2(PO4)3, сажи и фторопласта в соотношении 85:10:5 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li- LiTi2(PO4)3 в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 64 мА·ч в диапазоне напряжения 3.5-.2.0 В на протяжении 120 циклов.

Пример 3. 1470 мг смеси TiO2 и NH4H2PO4 в соотношении 1:3 помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидрооксида лития. Полученную массу подвергали относительной деформации величиной 19 при давлении 1.8 ГПа. Полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 800°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем изготавливали катод аккумулятора: 530 мг катодной массы с содержанием LiTi2(PO4)3, сажи и фторопласта в соотношении 85:10:5 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li- LiTi2(PO4)3 в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 71 мА·ч в диапазоне напряжения 3.5-.2.0 В на протяжении 115 циклов.

Во всех случаях аккумуляторы удовлетворяли требованиям ГОСТ по емкости, разрядному напряжению и ресурсу.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что он позволяет снизить затраты на процесс изготовления катода литиевого аккумулятора, увеличить его емкость и ресурс.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ, ПРИНЯТЫЕ ВО ВНИМАНИЕ

1. Dudney N.J. // Interface. 2008. V.17, №3. P.44.

2. Padhi A.K. Nanjundaswamy K.S., Goodenough J.B. // J.Electrochem. Soc. 1997. V.144. P.1188.

3. Осинцев Д.И., Девяткина Е.Т., Уваров Н.Ф., Косова Н.В. Электрохимическая энергетика. - 2005. Т.5 - №2. - С.139-145.

4. Жорин В.А., Усиченко В.М., Епиколонян Н.С. Высокомолекулярные соединения, 1982, Т.24, №9, С.1889-1893.

Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора, в котором проводят смешение оксида титана с аммоний дигидрофосфатом и гидрооксидом лития в сухом виде, механоактивацию и 2-стадийную термообработку при температуре 400°С в течение 4 ч и при температуре 800°С в течение 4 ч, отличающийся тем, что на первой стадии проводят смешение оксида титана с аммоний дигидрофосфатом, а гидрооксид лития добавляют в процессе механоактивации путем пластического течения при кручении под давлением не менее 1,8 ГПа и величинах относительной деформации 18-20.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литий-железо фосфатов.

Изобретение относится к анодным активным материалам ядерно-оболочечного типа для литиевых вторичных батарей, способам приготовления этого материала и литиевым вторичным батареям, содержащим этот материал.

Изобретение относится к катодному активному материалу для литиевых вторичных батарей с высокой безопасностью, к способу изготовления этого материала и к литиевой вторичной батарее, содержащей этот материал.

Изобретение относится к способу соединения разнородных материалов, имеющих различную пластичность, композиту разнородных материалов и электрохимическому устройству.

Изобретение относится к катодному активному материалу для литиевых вторичных батарей с высокой безопасностью, к способу изготовления этого материала и к литиевым вторичным батареям, содержащим этот материал.

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к анодным материалам для литий-ионных ХИТ. .

Изобретение относится к электроду для литиевой вторичной батареи, литиевой вторичной батарее и способу его изготовления. .

Изобретение относится к области электротехники, в частности к способу изготовления каталитического слоя топливного элемента, который включает диспергирование спиртового раствора платиновой черни путем подачи его через полую металлическую иглу-анод в электрическое поле между анодом и коаксиальным с ним кольцевым управляющим электродом, на которые подают разность потенциалов U, и нанесение образовавшейся струи капель раствора платиновой черни на поверхность носителя каталитического слоя, помещенного на подложку-катод, при разности потенциалов между кольцевым управляющим электродом и катодом U1.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к изготовлению топливных элементов, в которых требуется регулирование уровня гидротации мембраны из полимерного электролита во время работы.
Изобретение относится к химическим источникам тока, а конкретнее касается катода тионилхлоридно-литиевого элемента. .

Изобретение относится к активному катодному материалу для перезаряжаемых литиевых батарей

Изобретение относится к анодным активным материалам ядерно-оболочечного типа для литиевых вторичных батарей, к способам приготовления этого материала и к литиевым вторичным батареям, содержащим этот материал

Изобретение относится к материалу положительного электрода для электрического устройства. Материал положительного электрода для электрического устройства представлен формулой: (где 0<а<1, 0<х<0,5 и 0<y<0,3) и удовлетворяет выражению отношения 2х+y<1. Изобретение позволяет создать материал положительного электрода для электрического устройства, который обладает высокой емкостью и повышенным первоначальным КПД зарядки-разрядки. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл.

Предложен отрицательный электрод для литий-ионной вторичной батареи, включающий в себя проводящую подложку, слой активного материала отрицательного электрода, содержащий активный материал отрицательного электрода, способный на абсорбцию и десорбцию ионов лития, и проводящий элемент, обладающий меньшим модулем упругости, чем у проводящей подложки, при этом, по меньшей мере, часть актвного материала отрицательного электрода соединена с проводящей подложкой через проводящий элемент, содержащий цепочечный проводящий углеродный материал и обладающий меньшим модулем упругости, чем у проводящей подложки. Также предложена литий-ионная вторичная батарея с таким отрицательным электродом. Предотвращение отделения активного материала во время циклов заряда/разряда, улучшение циклических характеристик заряда/разряда литий-ионной батареи за счет снятия механических напряжений, возникающих при изменении объема, путем использования проводящего материала с цепочечной структурой являются техническим результатом заявленного изобретения. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 12 ил., 2 табл., 8 пр.

Изобретение раскрывает способ получения углеродного композиционного материала, который включает стадию обеспечения присутствия, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного композиционного материала на поверхности частиц LiFePO4 для получения LiFePO4/углеродного наноструктурного композиционного материала. Углеродный наноструктурный композиционный материал получают синтезированием, по меньшей мере, одного наноструктурного композиционного материала, чтобы образовать углеродный наноструктурный композиционный материал. Повышение эксплуатационных характеристик катодного материала путем увеличения мощности и емкости аккумуляторных батарей является техническим результатом заявленного изобретения. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

Настоящее изобретение относится к прекурсору отсека отрицательного электрода для перезаряжаемых металло-воздушных батарей, содержащему жесткий корпус (1), по меньшей мере, одну мембрану (2) твердого электролита, защитное покрытие (5), полностью покрывающее внутреннюю поверхность мембраны (2) твердого электролита, металлический токосборник (3), прижатый к внутренней поверхности защитного покрытия (5), и предпочтительно также блок (4) из упругого материала, прижатый к токосборнику и, по существу, заполняющий все внутренне пространство, образуемое стенками жесткого корпуса и твердого электролита (2), а также гибкий электронный проводник (6), герметично проходящий через одну из стенок жесткого корпуса. Настоящее изобретение также относится к отсеку отрицательного электрода с жестким корпусом, получаемым из указанного прекурсора, и к батарее, содержащей указанный отсек отрицательного электрода. Заявленный «прекурсор» соответствует пустому отсеку отрицательного электрода, который заполняется в результате электрохимической реакции, и обладает достаточной механической прочностью. Наличие указанного отсека позволяет повысить кпд батареи. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

Изобретение относится к каталитическому электроду для мембранно-электродных блоков спиртовых (использующих в качестве топлива метанол или этанол) топливных элементов, где в качестве электрокаталитического материала используется электропроводный диоксид титана, легированный оксидом рутения в соотношении рутения к титану от 4 до 7 мол.%, с нанесенными на поверхности сферических частиц оксида титана, легированного рутением, наночастицами платины размером 3-5 нм. Технический результат изобретения заключается в разработке способа конструкции электрода с целью наиболее эффективного использования площади поверхности электрода и уменьшения загрузки платины или каталитического сплава. 2 ил., 2 пр.

Настоящее изобретение предусматривает способ тонкодисперсного осаждения порошка металлического лития или тонкой литиевой фольги на подложку, избегая применения растворителя. Способ включает осаждение порошка металлического лития или тонкой литиевой фольги на носитель, приведение носителя в контакт с подложкой, имеющей более высокое сродство к порошку металлического лития по сравнению со сродством носителя к порошку металлического лития, подвергание подложки, находящейся в контакте с носителем, воздействию условий, достаточных для переноса осажденных на носителе порошка металлического лития или литиевой фольги на подложку, и разделение носителя и подложки так, чтобы сохранить порошок металлического лития или фольгу металлического лития осажденными на подложке. Предотвращение снижения исходной зарядной емкости литиевой батареи является техническим результатом предложенного изобретения. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 9 пр., 1 табл.
Изобретение относится к способу изготовления материала электрода для электрохимического получения водорода, который заключается в том, что на поверхность электрода наносят порошкообразную композицию Fe-C и осуществляют синтез нанокристаллических элементов Fe-C со средним размером в пределах 10-15 нм обработкой лазерными импульсами с длиной волны 1-1,5 мкм при плотности излучения 107-109 Вт/см2, скорости сканирования лазером 8-15 см/с, частоте импульсов 33-60 кГц в вакууме или в среде аргона, не доводя при этом процесс до плавления и появления карбида железа Fe3C. Изобретение также относится к материалу электрода на основе железа в качестве катодного материала для электрохимического получения водорода. Технический результат заключается в модификации поверхности железа, позволяющей повысить электрокаталитическую активность такого материала. 2 н.п.ф-лы, 2 табл.
Наверх