Высокопроводящий керамический материал

Изобретение относится к керамическим электропроводящим материалам, которые имеют низкое значение удельного электрического сопротивления и могут быть использованы в качестве электродных материалов. В частности, для создания нерасходуемых (несгораемых) анодов электролизеров при производстве алюминия, электродов для стекловаренных печей и электрорезистивных нагревателей. В шихту для изготовления высокопроводящего керамического материала на основе оксида олова с добавками ультрадисперсного порошка оксидов металлов в качестве одной из добавок вводят оксид серебра (II) при следующем соотношении компонентов, мас.%: диоксид олова 90-96, оксид сурьмы (III) 2, оксид серебра (II) 2-8. Техническим результатом изобретения является получение высокопроводящего керамического материала, обладающего низким удельным электрическим сопротивлением в широком интервале температур (20-500°С). 1 табл., 2 ил.

 

Изобретение относится к керамическим электропроводящим материалам, которые имеют низкое значение удельного электрического сопротивления (УЭС) и могут быть использованы в качестве электродных материалов. В частности, для создания нерасходуемых (несгораемых) анодов электролизеров при производстве алюминия, электродов для стекловаренных печей и электрорезистивных нагревателей.

Высокопроводящая химически стойкая керамика представляет большой интерес для использования в качестве материала электродов, работающих при высоких температурах, например при электролизе алюминия и производстве стекла.

Из уровня техники известно, что без использования добавок диоксид олова обладает плохой спекаемостью и низкой электропроводностью. Плохая спекаемость связана с преобладанием процессов испарения и конденсации над диффузией. Интенсивное испарение начинается с 1100°С. Для улучшения спекаемости используют добавки - ZnO, CuO, MnO₂, СоО, Fe₂O₃, а для улучшения электрических свойств добавляются V₂O₅, Sb₂O₃.

Известен оксидный материал для несгораемых анодов алюминиевых электролизеров (варианты) [Патент RU 2291915, МПК С25С 3/12, С04 В35/00, B22F 3/16, опубл. 20.01.2007 г.], где в качестве материала предлагается использовать высокозамещенные сложные оксиды на основе диоксида олова структурного типа рутила общей формулы $$M{e}_x^{3+}M{e}_x^{5+}S{n}_{2-2x}{O}_4$$ или керметы на их основе с низкой растворимостью в криолит-глиноземном расплаве, высокой электропроводностью, а также повышенной устойчивостью к газовой коррозии и к контактному восстановлению металлами.

Несмотря на существенное улучшение электрофизических характеристик материала при высоких температурах (500-1000°С), при температурах менее 500°С УЭС остается высоким (порядка 100 Ом·см), что затрудняет использование его в качестве материала для электрорезистивных нагревателей, топливных элементов и др.

Известен металлооксидный материал для разрывных электроконтактов [патент RU 2367695, МПК С22 С1/05, Н01Н 1/0237, Н01Н 1/025, опубл. 20.09.2009 г.], состоящий из металлической основы в виде серебра или меди и оксидной составляющей - станната кадмия в количестве 10-15 мас.%. В случае использования в качестве электропроводящих материалов композита диоксид олова - серебро, основным недостатком является высокое содержание серебра, что, в свою очередь, ведет к удорожанию конечного продукта.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является работа по исследованию физико-механических и электрофизических свойств электропроводящих огнеупорных керамик на основе SnO₂-Sb₂O₃-CuO [Добросмыслов С.С. Исследование физико-механических и электрофизических свойств электропроводящих огнеупорных керамик на основе SnO₂-Sb₂O₃-CuO / С.С.Добросмыслов, В.И.Кирко, Г.Е.Нагибин, О.А.Резинкина, Е.И.Степанов // Огнеупоры и техническая керамика 6 (2010) 7-10 стр.], где для улучшения электрофизических свойств при высоких температурах использовались добавки оксида сурьмы и других оксидов металлов. Однако при низких температурах (менее 500°С) электрическое сопротивление остается высоким, что затрудняет использование данного материала.

Техническим результатом изобретения является получение высокопроводящего керамического материала, обладающего низким удельным электрическим сопротивлением в широком интервале температур (20-500°С).

Технический результат достигается тем, что в высокопроводящем керамическом материале, содержащем основу в виде диоксида олова с добавками ультрадисперсного порошка оксидов металлов, новым является то, что с целью снижения удельного электрического сопротивления в широком интервале температур (20-500°С) в качестве одной из добавок используют оксид серебра (II) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

диоксид олова	90-96
оксид сурьмы (III)	2
оксид серебра (II)	2-8

Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не выявлены в других технических решениях и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлена зависимость удельного электрического сопротивления высокопроводящего керамического материала (полупроводник-металл), полученного при температуре обжига 1300°С; а на фиг.2 - высокопроводящего керамического материала, полученного при температуре обжига 1400°С.

Для увеличения электропроводности в области высоких температур используют добавки оксида сурьмы (III). При высокотемпературном обжиге происходит растворение атомов сурьмы в кристаллической решетке диоксида олова, что обеспечивает дырочную проводимость (полупроводник р-типа) материала и существенное уменьшение ширины запрещенной зоны.

Для увеличения электропроводности в низкотемпературной области используют ультрадисперсный порошок (УДП) оксида серебра (II), который восстанавливается до металла в процессе обжига, повышающий концентрацию электрического заряда в зоне контакта металл-полупроводник, что дает возможность использовать данный материал в качестве электрорезистивного нагревательного элемента, работающего в химически агрессивных средах, в топливных элементах и др.

Высокопроводящий керамический материал изготавливается по следующей методике: измельчают и смешивают исходные порошки диоксида олова, оксида сурьмы (III) и оксида серебра (II) в небольшом количестве дистиллированной воды, затем после предварительного обжига при температуре 900-1100°С измельчают и приготавливают пресс-порошок с 5% содержанием поливинилового спирта, далее осуществляют процесс спекания при 1250-1400°С в течение 2 ч в воздушной среде.

Для физико-механических испытаний образцы керамик изготавливают в виде цилиндров диаметром 15 мм и высотой 10 мм соответственно. Для электрофизических измерений образцы имеют прямоугольную форму 5×4×50 мм.

Прочность и пористость образцов измеряют в соответствии ГОСТ 24468-80, ГОСТ 530-95, ГОСТ 20419-83. Удельное электрическое сопротивление измеряют 4-зондовым методом на постоянном токе (0.1 А) при нагреве в воздушной среде в диапазоне температур 20-950°С по известной методике (Боцманова И.В. Справочник по электротехническим материалам. / И.В.Боцманова, Т.Н.Платонова, Н.Б.Фомичева // М.: - Т.2, 1987, 356 с.).

Результаты исследований свойств высокопроводящего керамического материала приведены в таблице 1.

Таблица 1
Электрофизические свойства высокопроводящего керамического материала (диоксид олова - оксид сурьмы (III) - оксид серебра(II))
№	Массовый состав	Т, °С (спекания)	Прочность, МПа	Пористость, %	УЭС, Ом·см при 20°С	УЭС, Ом·см при 500°С	УЭС, Ом·см при 950°С
1	96%SnO2-2%Sb2O3-2%AgO	1250	48,1	37,1	0,35	0,28	0,08
2	96%SnO2-2%Sb2O3-2%AgO	1300	58,8	34,3	0,325	0,21	0,07

3	96%SnO2-2%Sb2O3-2%AgO	1400	37,1	43,1	4,5	2,4	0,04
4	94%SnO2-2%Sb2O3-4%AgO	1300	70,6	29,6	0,07	0,05	0,025
5	94%SnO2-2%Sb2O3-4%AgO	1400	37,0	43,1	3,5	1,9	0,07
6	90%SnO2-2%Sb2O3-8%AgO	1300	67,3	31,7	0,06	0,05	0,025
7	90%SnO2-2%Sb2O3-8%AgO	1400	31,1	52,4	1,7	0,89	0,12

Преимуществом высокопроводящего керамического материала на основе диоксида олова, оксида сурьмы (III) и оксида серебра (II) согласно настоящему изобретению является низкое удельное электрическое сопротивление (0,07 Ом·см при 20°С и 0,05 Ом·см при 500°С) в широком интервале температур (20-500°С), что позволит значительно расширить спектр применения данного материала.

Высокопроводящий керамический материал, содержащий основу в виде диоксида олова с добавками ультрадисперсного порошка оксидов металлов, отличающийся тем, что с целью снижения удельного электрического сопротивления в широком интервале температур (20-500°С) в качестве одной из добавок используют оксид серебра (II) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

диоксид олова	90-96
оксид сурьмы (III)	2
оксид серебра (II)	2-8